Tại sao tỷ lệ hàm lượng silicon trong ống bọc lò sưởi bằng thép không gỉ 316 dưới 0,4% lại làm giảm khả năng chống oxy hóa ở 650 độ trong dịch vụ hàng không

Nguyên tố hợp kim nhỏ có tác động lớn đến độ bám dính ở nhiệt độ cao

Đối với các ống sưởi điện được bọc bằng thép không gỉ 316 và làm việc ở nhiệt độ cao (650 độ) trong dịch vụ hàng không, hàm lượng silicon (thường được quy định tối đa là 0,75% theo tiêu chuẩn ASTM A240) là một yếu tố quan trọng nhưng thường bị bỏ qua trong khả năng chống oxy hóa. Hàm lượng silicon dưới 0,4% tạo ra vảy giàu oxit sắt-phát triển nhanh và dễ bị bong tróc, làm giảm tuổi thọ vỏ bọc 3-5 lần so với vật liệu chứa 0,6-1,0% silicon. Silicon tạo điều kiện cho việc sản xuất một lớp phủ mỏng liên tục của silica vô định hình hoặc tinh thể nano (SiO2) ở điểm tiếp xúc với kim loại. Lớp silica này hoạt động như một rào cản khuếch tán, làm chậm sự khuếch tán ra bên ngoài của các cation sắt và crom cũng như sự khuếch tán vào bên trong của các anion oxy. Bài báo này trình bày việc định lượng mối quan hệ giữa nồng độ silicon, động học oxy hóa và hành vi nứt vỡ cặn cho 316 vỏ bọc ở 650 độ. Điều này đặt ra một khung đặc điểm kỹ thuật cho các ứng dụng làm nóng không khí ở nhiệt độ cao.

Vai trò của Silicon trong sự hình thành tiểu quy mô Silica

Trong quá trình oxy hóa thép không gỉ 316 ở nhiệt độ cao, crom và sắt khuếch tán ra bên ngoài tạo thành lớp Cr2O3/Fe2O3 bên ngoài, còn oxy khuếch tán vào bên trong. Với hàm lượng silicon trên ~ 0,4-0,5%, silicon oxy hóa tốt nhất ở điểm tiếp xúc với kim loại để tạo ra lớp silica vô định hình mỏng (0,1-1,0 µm) liên tục. Lớp phủ silica này có hai đặc tính phòng thủ. Đầu tiên, hệ số khuếch tán của crom trong SiO2 nhỏ hơn khoảng ba bậc so với Cr2O3, điều này làm giảm đáng kể tốc độ oxy hóa. 2. Silica làm tăng độ bám dính cơ học của cặn bên ngoài bằng cách tạo ra một lớp "keo" hấp thụ sự giãn nở nhiệt không khớp. Trong trường hợp silicon dưới 0,4%, lớp silica không liên tục hoặc bị thiếu và lớp cặn bên ngoài tăng lên nhanh chóng nhờ khuếch tán cation trực tiếp qua Cr2O{18}} Lớp cặn được hình thành xốp hơn, dày hơn và dễ bị vỡ do chu trình nhiệt.

Ảnh hưởng của hàm lượng Si đến hành vi oxy hóa ở 650 độ: Mối quan hệ định lượng

Thử nghiệm oxy hóa theo chu kỳ có kiểm soát (chu kỳ 1 giờ ở nhiệt độ 650 độ trong không khí, làm mát không khí cưỡng bức đến 100 độ giữa các chu kỳ) trên ống 316 có hàm lượng silicon khác nhau đã thiết lập các giới hạn hiệu suất riêng biệt.

Hàm lượng silicon (wt%) Hàm lượng crom (wt%) Lớp silic liên tục? Tốc độ oxy hóa (mg/cm2/giờ) sau 500 chu kỳ Bắt đầu nứt vỡ trên quy mô (chu kỳ đến vết nứt nhìn thấy được đầu tiên) Mất kim loại sau 5.000 chu kỳ (µm) Khuyến nghị cho dịch vụ hàng không 650 độ<0.2 >16 Không (vắng mặt) 0,15-0,30<100 150-300 No 0.2-0.3 16-18 No (discontinuous) 0.10-0.20 100-300 100-200 No 0.3-0.4 16-18 Partial (50-70% coverage) 0.08-0.15 200-500 80-150 Marginal 0.4-0.5 17-18 Thin, 50-80% continuous 0.05-0.10 500-1,000 50-100 Acceptable for moderate cycling
0.5-0.6 17-19 Liên tục (0,2-0,5 µm) 0.03-0.06 1,000-2,500 30-60 Được đề xuất
0.6-0.8 17-19 Liên tục, ổn định (0,5-1,0 µm) 0.02-0.04 2,500-5,000 20-40Tốt nhất cho độ bền
0.8-1.0 18-20 Continuous, thicker (1-2 µm) 0.01-0.03 5,000-10,000 10-30 Best for continuous 650°C service1.0 18-20 Continuous but may generate low melting silicides 0.01-0.02 >10,000 <20 Acceptable but monitor for hot shortness
Tương tác của Silicon và Molypden trong quá trình oxy hóa

316 stainless steel has 2.0-2.5% molybdenum which enhances pitting resistance in aqueous service but has a severe effect on high temperature oxidation resistance when silicon is low. Molybdenum tends to create volatile oxides (MoO₃) above about 600°C which can break apart the chromium oxide scale. However, with sufficient molybdenum (>0,5%), lớp silica liên tục ngăn không cho molypden tiếp cận bề mặt bên ngoài và ngăn chặn sự bay hơi MoO{sub 3}. Sự bay hơi của molypden được tăng cường ở mức silicon dưới 0,4%, dẫn đến sự phá vỡ quy mô nhanh hơn và quá trình oxy hóa nhanh hơn. Đối với vỏ bọc 316 dùng cho dịch vụ trên 600 độ, hàm lượng silicon phải được chỉ định ở mức cao của phạm vi ASTM (0,6-1,0%) để bù đắp cho tác động bất lợi của molypden.

Định nghĩa hàm lượng silicon cho các ứng dụng làm nóng nhiệt độ cao

Dựa trên tuổi thọ sử dụng ước tính và tần suất chu kỳ nhiệt, các yêu cầu silicon sau đây được khuyến nghị cho 316 lò sưởi có vỏ bọc hoạt động ở nhiệt độ 650 độ trong không khí hoặc khí đốt oxy hóa:

Điều kiện sử dụng Nhiệt độ vỏ bọc (độ) Chu kỳ nhiệt mỗi ngày Hàm lượng silicon tối thiểu (wt%) Phạm vi silicon được đề xuất (wt%) Hợp kim thay thế nếu nhu cầu silicon không thể được đáp ứng
Chạy liên tục, thỉnh thoảng đạp xe 600-650<1 0.50 0.60-0.80 310 stainless steel
Đạp xe nhẹ không liên tục 600-650 1-10 0.60 0.70-1.00 310 ss hoặc Inconel 600
Frequent cycling (>10/day) 550-600 >10 0.60 0.70-1.00 Inconel 600
Dịch vụ liên tục 650-700<1 >0,70 (không khuyến nghị 316) 0.80-1.00 310 hoặc cần Inconel
550-650 Bất kỳ 0.70 0.80-1.00 Khuyến nghị Inconel 600 Bất kỳ dịch vụ nào có lưu huỳnh trong khí quyển Xác minh hàm lượng silicon và hiệu suất oxy hóa

There are three techniques for verifying acceptable silicon content for buyers who specify 316 sheaths for high temperature use. The first is the mill certificate which must report silicon analysis with an acceptable range (say 0.60-0.80%). The second is a simplified oxidation screening test, in which a sample of the tube is heated in air at 650 °C for 100 hours and then cooled to ambient temperature. The sample is weighed before and after. Weight gain < 2 mg/cm² is good silicon oxidation resistance, > 5 mg/cm² is inadequate silicon. The third way is to metallographically cross-section the oxidised sample and assess the thickness and continuity of the silica layer. The continuous silica layer >0,2 µm chứng tỏ silicon là đủ. Độ tin cậy cao nhất khi yêu cầu cả ba lần xác minh. Đối với các ứng dụng quan trọng.

Chẩn đoán hiện trường về sự cố oxy hóa silicon thấp

For 316 sheaths that have failed in 600-650°C air service, suspect low silicon content if the scale is thick (>200 µm), không-dính (vỡ khi chạm vào) và có màu nâu đỏ- (Fe2O3) chứ không phải màu xanh lục-đen (Cr2O3). Nếu kim loại cơ bản không đủ, kính hiển vi điện tử hoặc nghiên cứu EDS trên bề mặt kim loại-của vảy sẽ không cho thấy mức silicon hoặc silicon nào dưới 0,2%. Vỏ bọc bị hỏng sẽ có sự hao hụt kim loại từ 200 đến 500 µm (làm nhám và mỏng đi nghiêm trọng) so với 20 đến 50 µm đối với vật liệu có silicon thích hợp. Chế độ hư hỏng là làm tăng độ mỏng của tường do nứt vỡ và cuối cùng là nứt dọc khi phần tường còn lại không còn chịu được áp suất bên trong.

Kết luận: Thông số nhiệt độ cao tới hạn của silicon

Khả năng chống oxy hóa của lò sưởi bọc thép không gỉ 316 trong dịch vụ hàng không ở 650 độ được kiểm soát trực tiếp bởi hàm lượng silicon thông số hợp kim. Với hàm lượng silicon dưới 0,4%, quá trình oxy hóa diễn ra nhanh chóng và không-có tác dụng bảo vệ, đồng thời, cặn bị vỡ khiến tuổi thọ của bộ gia nhiệt giảm từ 20.000 giờ xuống còn 3.000-5.000 giờ. 0.6-1.0% silicon được thêm vào để tạo ra cấp phụ silica liên tục giúp làm chậm quá trình oxy hóa theo hai bậc độ lớn và ức chế sự nứt vỡ. Bất kỳ ứng dụng nào có nhiệt độ vỏ bọc vượt quá 550 độ sẽ yêu cầu nồng độ silicon tối thiểu là 0,50% và khuyến nghị 0,60-0,80% để có hiệu suất tối đa. Đối với dịch vụ liên tục ở 650 độ trở lên, bất kỳ dịch vụ nào trên 700 độ, tốt hơn nên nâng cấp lên thép không gỉ 310 hoặc Inconel 600 thay vì phụ thuộc vào 316 ngay cả với silicon cao. Bằng cách tương quan tỷ lệ phần trăm silicon với tốc độ oxy hóa có thể đo được và sự bắt đầu nứt vỡ, phương pháp được đề xuất ở đây cho phép người mua chỉ định 316 vỏ bọc bảo vệ tính toàn vẹn của thang đo bảo vệ ở nhiệt độ cao.