Tại sao thiết bị làm nóng bằng titan lại thất bại do pha loãng đồng đều trong axit formic đậm đặc nhưng lại bị rỗ cục bộ trong axit formic loãng (5%)?

Ví dụ: nguyên nhân hỏng hóc của lò sưởi ngâm titan trong dịch vụ axit formic rất khác nhau tùy theo nồng độ axit, điều này rất quan trọng đối với kỹ sư xử lý khi chọn lò sưởi. 2. Titan cấp 2 trong axit formic đậm đặc (85-99%) bị ăn mòn đồng đều do pha loãng, với tốc độ ăn mòn có thể dự đoán được, đo được cho phép chọn độ dày thành dựa trên mức cho phép ăn mòn. Trong axit formic 5-10%, loại titan tương tự này có thể bị rỗ cục bộ, một cuộc tấn công nhanh chóng, không lường trước có thể xuyên qua tường trong vài tháng trong khi tốc độ ăn mòn thông thường cho thấy tuổi thọ của nó là nhiều năm. Sự khác biệt quan sát được là do tác động trái ngược của nồng độ axit đến độ ổn định của màng thụ động, sự tiến hóa hydro và sự hình thành phức hợp titan formate hòa tan. Kiến thức về cơ chế hư hỏng phụ thuộc vào nồng độ này cho phép kỹ sư lựa chọn chiến lược kiểm tra và độ dày thành thích hợp cho từng phạm vi nồng độ.

Sự phụ thuộc của cơ chế hỏng hóc điện hóa vào nồng độ
Low water concentration in concentrated formic acid (>70%) làm giảm độ dẫn ion và do đó làm chậm tốc độ ăn mòn điện hóa. Cơ chế ăn mòn chính là sự phân hủy hóa học của lớp phủ thụ động TiO2 bởi axit formic và sau đó là sự mỏng đi đồng đều. Sản phẩm ăn mòn, titan formate, có thể hòa tan nhưng tạo ra với tốc độ đều đặn và có thể dự đoán được. Màng thụ động không bị phá hủy cục bộ và không bị phá vỡ trên toàn bộ bề mặt.

In dilute formic acid (5-10%) there is enough water to facilitate electrochemical corrosion. The cathodic reaction is hydrogen evolution (2H+ + 2e- ->H2). Hydro nguyên tử được hấp thụ vào mạng titan tạo ra titan hydrua giòn (TiHx) ở ranh giới hạt và các thể vùi. Thể tích được mở rộng do sự nứt cục bộ của màng thụ động do tạo ra hydrua. Titan lộ ra ở những chỗ bị gãy sẽ nhanh chóng được hòa tan trong axit formic. Đây là một cuộc tấn công hạn chế tại các địa điểm riêng biệt chứ không phải là một cuộc tấn công mỏng đồng đều, có chiều sâu-. Tốc độ lan truyền của các hố lớn hơn từ 10 đến 50 lần so với tốc độ ăn mòn đồng đều được đánh giá bằng sự giảm trọng lượng.

Đo nồng độ axit formic về tốc độ ăn mòn và các dạng hư hỏng
Axit Formic (% theo trọng lượng) Nhiệt độ (C)Chế độ hư hỏng chiếm ưu thế Tốc độ ăn mòn (mm/năm)Thời gian thủng (tường 1,5 mm)Khả năng dự đoán 99% (sông băng) 50%Mỏng đồng đều 0.03-0.08 19-50 nămCao (dự kiến)
99% 100 Tỉa thưa đều 0.15-0.30 5-10 nămCao 85% 80 Tỉa thưa, đồng đều 0,10–0.20 7.5–15 năm50% Cao 80Hỗn hợp (đồng nhất + một số vết rỗ) 0.20-0.40 3.8-7.5 năm Trung bình
20% 80 Rỗ chiếm ưu thế 0,30-0,60 (trung bình) 2,5-5 năm (trung bình)Thấp (lỗ mở sớm hơn)
10% 80 Rỗng nghiêm trọng 0,40 đến 0,80 (trung bình) 1,9 đến 3,8 năm (trung bình) Rất thấp (rỗ trong < 1 năm)
5% 80 Rỗng nghiêm trọng 0,50-1,00 (trung bình) 1,5-3 năm (trung bình)Rất thấp (sỗ trong 6-12 tháng)
1% 80 Độ dòn do hydro + rỗ 0.20 - 0.503–7,5 năm không thể dự đoán được
Nó cho thấy rằng nồng độ chuyển tiếp tới hạn là khoảng 15-25% axit formic. Đối với các giá trị trên 25%, độ mỏng đồng đều chiếm ưu thế và tốc độ ăn mòn tuân theo mối quan hệ Arrhenius có thể dự đoán được với nhiệt độ. Tỷ lệ rỗ dưới 15% chiếm ưu thế và tốc độ ăn mòn trung bình là yếu tố dự đoán kém về tuổi thọ sử dụng thực tế, vì một hố có thể làm thủng tường trong khi kim loại xung quanh hầu như không bị tấn công.

Hướng dẫn dựa trên kịch bản để chọn nồng độ axit formic
Nồng độ và nhiệt độ axit formicTitanium cấp 2 Chiến lược thiết kế phù hợp Yêu cầu kiểm tra
85–99%, < 80 độ Tường tiêu chuẩn xuất sắc (1,5 mm). Tính toán mức cho phép ăn mòn đồng đều. Kiểm tra độ dày hàng năm là đủ.
Có thể chấp nhận được Thành tăng (2,0–2,5 mm) 85–99%, 80–100 độ Độ mỏng đồng đều có thể dự đoán được.Kiểm tra độ dày hai lần một năm
50–70%, < 60 độ Tường 2,0 mm có thể chấp nhận được với lượng ăn mòn cho phép. Theo dõi vết rỗ chuyển tiếp. Khảo sát hàng quý về độ dày và vết rỗ.
20-50%, bất kỳ nhiệt độ nào Nâng cấp cận biên lên Cấp 7 (Hợp kim Pd) hoặc tăng thành lên 3,0 mmKiểm tra hố thường xuyên (hàng tháng)
5–15%, nhiệt độ > 40 độ Kém Không sử dụng Cấp 2 Chỉ định zirconium hoặc tantalum cấp 7.N/A Cấp 2 sẽ là cấp độ nhanh.
< 5% ambientPoor Do not use titanum. Use PTFE lined or Hastalloy C-276 heater.Not relevant.
Giải pháp kỹ thuật cho dịch vụ axit formic loãng
Có ba biện pháp giảm thiểu để giảm thiểu nguy cơ rỗ khi không thể tránh khỏi việc sử dụng axit formic loãng (5-15%) và phải sử dụng titan Loại 2. Đầu tiên là tăng nồng độ axit bằng cách thêm axit formic đậm đặc hoặc nước bay hơi để nồng độ vượt quá 20% và cơ chế hư hỏng trở nên mỏng đồng đều. Biện pháp giảm thiểu thứ hai là thêm chất oxy hóa (100–200 ppm Fe³⁺ hoặc Cu²⁺) vào dung dịch, tác nhân này sẽ di chuyển khả năng ăn mòn vào vùng thụ động và ngăn chặn sự phát triển của hydro, do đó làm giảm quá trình sản xuất hydrua và hiện tượng rỗ. Biện pháp giảm nhẹ thứ ba là áp dụng điện thế bảo vệ catốt -0,8 V so với SCE bằng cực dương kẽm hy sinh không cho phép điện thế titan tiếp cận vùng tiến hóa hydro.

Kết luận: Axit formic, 5% (pha loãng) Gây rỗ đậm đặc; Làm mỏng đồng đều
Trong axit formic đậm đặc (85-99%), bộ gia nhiệt titan bị hỏng do pha loãng đồng đều. Hàm lượng nước thấp hạn chế sự ăn mòn điện hóa và do đó giúp dự đoán được tổn thất kim loại có thể đo được. Trong axit formic loãng (5%) có đủ nước để tạo ra H, hấp thụ nguyên tử H, sản sinh hydrua và phá vỡ màng thụ động cục bộ dẫn đến rỗ nhanh, khó lường. Nồng độ chuyển tiếp tới hạn nằm trong khoảng 15-25%. Độ mỏng nhất quán trên 25% chiếm ưu thế và titan Loại 2 mang lại tuổi thọ sử dụng đủ với mức cho phép ăn mòn phù hợp. Loại 2 không được đề xuất khi độ rỗ dưới 15%. Khi chỉ định lò sưởi titan cho nhiệm vụ axit formic, nhà cung cấp cần có nồng độ axit chính xác để dự đoán chính xác các dạng hư hỏng và tính toán mức độ ăn mòn (đối với axit đậm đặc) hoặc đề xuất nâng cấp vật liệu (đối với axit loãng).