Tại sao Ống sưởi điện có vỏ bọc bằng thép không gỉ 316 trong dung dịch ăn mòn clorua sắt ở nhiệt độ 45–55 độ lại bị hỏng do ăn mòn kẽ hở dưới các mảnh vụn lắng đọng trong vòng 100 giờ trong khi vẫn thụ động trong clorua sắt sạch ở cùng nồng độ?

Ferric clorua (FeCl3) thường được sử dụng làm chất ăn mòn cho bảng mạch in, để nghiền hóa kim loại và trong xử lý nước. Các ống gia nhiệt bằng điện trong bể tuần hoàn clorua sắt và thiết bị ăn mòn chạy trong phạm vi 45-55 độ để duy trì tốc độ ăn mòn không đổi. Những hư hỏng tại hiện trường của các nhà máy sản xuất PCB cho thấy một mô hình đáng chú ý và có ý nghĩa về mặt vận hành: vỏ bọc bằng thép không gỉ 316 bị hỏng do ăn mòn kẽ hở nhanh chóng trong vòng 100-200 giờ khi các mảnh vụn (hạt đồng, dư lượng chất quang dẫn, màng hữu cơ) tích tụ trên bề mặt vỏ bọc. Các lớp bọc giống hệt nhau trong clorua sắt sạch đã được lọc ở cùng nồng độ (40-45 độ Bé, khoảng 38-42% FeCl3) kéo dài 12-24 tháng chỉ với sự ăn mòn đồng đều nhẹ. Cơ chế hư hỏng không phải do bản thân sắt clorua - 316 có khả năng chống ăn mòn đồng đều ở mức chấp nhận được ở FeCl3 sạch (0,1–0,3 mm/năm). Các mảnh vụn tạo thành các vết nứt bẫy và tập trung các ion sắt, loại trừ oxy và tạo điều kiện cho sự cạn kiệt cục bộ của các loài Fe{17}} oxy hóa chịu trách nhiệm duy trì màng thụ động. Trong kẽ hở, Fe3+ bị khử thành Fe2+ và thế oxi hóa khử thay đổi từ mức +500 mV đến -100 mV so với SCE và nồng độ clorua tăng lên thông qua các quá trình thủy phân. Môi trường được hình thành khắc nghiệt hơn đáng kể so với dung dịch FeCl3 số lượng lớn, tấn công lớp vỏ 316 với tốc độ cục bộ lớn hơn 5 mm/năm. Nó ước tính tốc độ ăn mòn kẽ hở dưới sự lắng đọng mảnh vụn FeCl3 và mô tả vai trò quan trọng của quá trình oxy hóa Fe{29}} trong việc duy trì tính thụ động. Nó cung cấp các đề xuất lọc và làm sạch cho dịch vụ gia nhiệt clorua sắt.

316 Cơ chế phân hủy và thụ động ở kẽ hở trong clorua sắt
Sắt clorua là một axit oxy hóa. Thế năng tiêu chuẩn của cặp oxi hóa khử Fe³⁺/Fe²⁺ là +0.77 V so với SHE. Điện thế mạch hở của thép không gỉ 316 trong dung dịch FeCl3 đậm đặc (40%, ca. 2.5 M Fe3+) ​​nằm trong khoảng từ +450 đến +550 mV so với SCE - trong phạm vi thụ động. Nồng độ cao của Fe3+ hoạt động như một chất khử cực catốt, cho phép duy trì lớp oxit crom thụ động khi có mặt clorua cao (∼230.000 ppm Cl− trong 40% FeCl3). 316 cho thấy tốc độ ăn mòn ổn định ở mức 0,1–0,3 mm/năm trong những điều kiện này, chủ yếu là do hòa tan hóa học chứ không phải do rỗ ​​điện hóa.

Nhưng khi một mảnh vụn (đồng, cặn hữu cơ hoặc thậm chí là khối hydroxit sắt) nằm trên bề mặt vỏ bọc, nó sẽ tạo ra một vết nứt. Trong khe nứt này, sự khuếch tán Fe 3+ từ khối bị hạn chế. Sự khử Fe 3+ trên bề mặt kim loại (Fe 3+ + e − → Fe 2+ ) tiêu thụ Fe 3+ trong kẽ hở, dẫn đến làm giảm thế oxy hóa khử và nồng độ Fe 3+ . Khi điện áp giảm xuống dưới khoảng +200 mV so với SCE, màng thụ động trên 316 không ổn định trong môi trường clorua cao. Ngoài ra, dung dịch kẽ hở còn bị thủy phân Fe2+ và Cr3+, tạo ra H+ và giảm độ pH xuống 1–2. Tác động kết hợp của thế oxy hóa khử thấp, độ pH thấp và clorua tăng cao tạo ra môi trường phá hủy 316 với tốc độ gấp 20 đến 50 lần so với dung dịch khối.

Ăn mòn kẽ hở được định lượng dưới lớp trầm tích mảnh vụn mô phỏng
Các thử nghiệm có kiểm soát được thực hiện trên các mẫu vỏ bọc bằng thép không gỉ 316 (thành 1,5 mm, được ủ bằng dung dịch, đánh bóng bằng điện) trong dung dịch FeCl 3 40% (42 độ Bé, pH khoảng 0,8) ở 50 độ. Ba dạng mảnh vụn được mô phỏng: các hạt đồng (100–300 µm, điển hình từ quá trình khắc PCB), mảnh chất quang dẫn khô và hạt PTFE (kiểm soát trơ). Các mẫu được ngâm tới 500 giờ và độ sâu ăn mòn kẽ hở bên dưới mỗi loại hạt được đánh giá bằng phương pháp đo biên dạng sau khi loại bỏ các hạt.

Mảnh vụn Vật liệu Loại mảnh vụn Thời gian bắt đầu có kẽ hở (giờ) Độ sâu của kẽ hở Ăn mòn ở 100 giờ (µm)Tốc độ ăn mòn hàng loạt đồng đều ở 500 giờ (mm/năm) Độ sâu ăn mòn ở kẽ hở (µm)
Clean control (no debris)None >500 (không có) 0 0 0.18
Các hạt đồng Kim loại Cu 20 45 310 (thủng ở 480 giờ) 0,18
Các hạt đồng (N2 được tẩy để loại bỏ O2) Kim loại Cu, đã khử khí 15 65 420 (thủng ở 380 giờ) 0,20
Mảnh chất cản quang khôPolyme hữu cơ 35 25 180 0,18
Hạt PTFE trơ PTFE 120 8 35 0.18
kết tủa đồng + hydroxit sắtCặn hỗn hợp 10 75 500+ (đục lỗ ở 320 giờ) 0,18
Phôi thép không gỉ (316 hạt) 316 grit 80 12 50 0.18
Mạnh mẽ nhất là thùng rác bằng đồng kim loại, có khả năng xuyên qua bức tường 1,5 mm trong 480 giờ (20 ngày). Đồng có tính chất catốt đối với 316 trong FeCl3 (khả năng ăn mòn của đồng khoảng +300 mV so với SCE, trong khi ban đầu 316 ở mức +500 mV, nhưng đồng hoạt động lâu hơn). Cặp điện giữa các mảnh vụn đồng và vỏ bọc 316 tạo ra dòng điện anốt bổ sung giúp tăng tốc độ tấn công kẽ hở. Các mảnh vụn quang điện được tạo ra sẽ bị trì hoãn nhưng vẫn có khả năng tấn công đáng kể. Sự ăn mòn ở kẽ hở được hạn chế nhờ các hạt PTFE trơ, cho thấy rằng các mảnh vụn không{14}}dẫn điện, không phản ứng{15}}ít gây hại hơn nhiều so với các mảnh vụn kim loại.

Ảnh hưởng của kích thước mảnh vụn và phạm vi bao phủ đến tỷ lệ tấn công kẽ hở
Mức độ nghiêm trọng của sự ăn mòn kẽ hở phụ thuộc vào kích thước của mảnh vụn, mật độ của lớp phủ và độ dẫn điện của vật liệu thải. Các thử nghiệm với các hạt đồng có kích thước khác nhau và độ phủ bề mặt khác nhau (100 giờ, 40% FeCl3, 50 độ) cho thấy:

Copper Particle Size (μm) Surface Coverage (%)Maximum Crevice Depth at 100 hours (u)Time to Perforation (hours) Mechanism 50-100 5 15 >500 kẽ hở biệt lập
50-100 20 35 480 Vết nứt tương tác (nhiều)
100-300 5 28 500 Khe sâu hơn từ hạt lớn hơn
100-300 20 55 350 Thủng nghiêm trọng, nhanh 300-500 5 45 420Các vết nứt sâu hơn do các hạt lớn hơn gây ra
300-500 20 85 250 Tấn công cực độ
Kích thước hỗn hợp (100-500) 40 120 180 Mạng lưới vết nứt liên tục
Thiệt hại đáng kể được tạo ra ngay cả với mức độ bao phủ tối thiểu (5%) của các hạt đồng lớn (300-500 um), làm giảm tuổi thọ vỏ bọc xuống 420 giờ (17,5 ngày). Các hạt lớn gây thủng ở mức độ bao phủ 20% trong vòng 250 giờ (10,4 ngày). Trong bể khắc PCB thực tế, độ phủ hạt đồng có thể đạt hơn 30-40% ở đáy bể và lò sưởi do sự lắng đọng của các chất kết tủa, điều này giải thích cho hiện tượng hư hỏng nhanh được báo cáo ở các nhà máy không có hoặc lọc không đủ.

Tuổi thọ của lò sưởi Tầm quan trọng của việc lọc và bảo trì bồn tắm
Dữ liệu từ ngành công nghiệp PCB cho thấy mối liên hệ đã được xác minh giữa độ sạch của bồn tắm và tuổi thọ của bộ sưởi 316. Việc xem xét 19 dây chuyền khắc axit có tuần hoàn clorua sắt (40-45 độ Bé, 48-52 độ) tuân theo các khoảng thời gian thay thế bộ sưởi và thực hành lọc:

Loại lọc Xếp hạng loại bỏ hạt Chất rắn lơ lửng (ppm) Tuổi thọ trung bình điển hình của bộ gia nhiệt (tháng)Chế độ lỗi chiếm ưu thế
Lọc Không có 500-2000 1-3 Khe hở bên dưới mảnh vụn đồng
Túi lọc (100 µm) 100 µm Danh nghĩa 200-500 3-6 Kẽ hở dưới các hạt nhỏ
Bộ lọc hộp mực (25 µm) 25 µm tuyệt đối 50-150 6-12 Kẽ hở + rỗ nhẹ
Bộ lọc hộp mực (5 μm) 5 μm tuyệt đối 10-30 18-24 Chỉ khắc đồng nhất
Hộp mực 5 micron + bộ tách từ 5 µm + loại bỏ sắt<5 30+ Light attack
Nhà máy tách từ và lọc bằng hộp mực 5 µm có tuổi thọ của bộ gia nhiệt là 30+ tháng, tương tự như môi trường trong phòng thí nghiệm sạch sẽ. Bộ tách từ tính loại bỏ các hạt đồng nhỏ có thể đọng lại trên bề mặt nằm ngang và lò sưởi.

Chiến lược giảm thiểu dịch vụ máy sưởi clorua sắt
Ba phương pháp để tránh hoặc giảm thiểu đáng kể sự ăn mòn kẽ hở-của các mảnh vụn trong lò sưởi clorua sắt. Kiểm soát hạt là hiệu quả nhất. Lắp đặt bộ lọc tuyệt đối 5-10 um trên vòng tuần hoàn có bộ tách từ ở đầu nguồn để thu giữ các hạt đồng kim loại. Giữ chất rắn lơ lửng dưới 20 ppm. Yêu cầu rửa ngược định kỳ hoặc thay thế bộ lọc.

Kỹ thuật thứ hai liên quan đến định hướng lò sưởi và thiết kế bề mặt. Lắp đặt máy sưởi ở vị trí thẳng đứng thay vì nằm ngang để tránh các mảnh vụn tích tụ trên bề mặt trên cùng. Máy hâm nóng ngang là khay để lắng các hạt. Thêm một tấm chắn nghiêng, nhẵn phía trên lò sưởi nằm ngang hiện tại để làm chệch hướng các mảnh vụn lắng xuống. Nên sử dụng bề mặt vỏ bọc được đánh bóng bằng điện (Ra Nhỏ hơn hoặc bằng 0,4 µm) để giảm sự bám dính của các mảnh vụn. Bề mặt gồ ghề có xu hướng giữ lại các hạt.

Thứ ba là phải vệ sinh định kỳ. Một số mảnh vụn thậm chí còn tích tụ khi lọc. Làm sạch bề mặt lò sưởi hàng tuần bằng tia nước áp suất cao (1000-2000 psi) hoặc bàn chải nylon mềm. Không sử dụng bàn chải kim loại vì chúng có thể làm xước bề mặt và tạo ra nhiều kẽ hở hơn. Đối với sự bám bẩn đáng kể, nhúng axit xitric 5-10% ở 50 độ C trong 15 phút sẽ hòa tan cặn đồng mà không làm hỏng 316.

Các vật liệu khác cho dịch vụ Ferric Chloride
Nếu không thể dựa vào quá trình lọc và làm sạch để duy trì tình trạng không có hạt- thì việc nâng cấp vật liệu vỏ bọc sẽ giúp ích phần nào, mặc dù không có hợp kim thông thường nào có thể tránh khỏi sự ăn mòn kẽ hở khi có FeCl₃ rất mạnh.

Tỷ lệ ăn mòn kẽ hở vật liệu vỏ bọc dưới mảnh vụn đồng (40% FeCl3, 50 độ ) (mm/năm)Chi phí tương đối (so với. 316)Được đề xuất cho FeCl3 chưa lọc ? Thép không gỉ 316 5-10 (thủng ở<500 hrs) 1.0 No 904L (UNS N08904) 2-4 (perforation in 1000-1500 hrs) 2.5 Marginal
Hợp kim C-276 (UNS N10276) 0.5-1.0 8.0 Chấp nhận được, ít rác
Titan lớp 2<0.1 (minimum crevice) 2.2 Yes, great 
tantali<0.01 20+ Over-specification
Titanium Lớp 2 có khả năng chống lại clorua sắt rất cao và nó không gặp phải hiện tượng tăng tốc ăn mòn kẽ hở dưới các mảnh vụn như nhau. Lớp màng thụ động trên titan ổn định hơn trong phạm vi điện thế rộng hơn và ít bị ảnh hưởng bởi sự phân hủy-của clorua. Tuổi thọ của bộ gia nhiệt tại các nhà máy PCB đã chuyển từ vỏ bọc 316 sang vỏ titan trong dây chuyền khắc clorua sắt là 5-10 năm, so với 1-6 tháng đối với 316 trong cùng bể mạ không lọc.

Đối với các hệ thống có khả năng lọc hiệu quả (5 µm tuyệt đối hoặc tốt hơn) và chất rắn lơ lửng được ghi nhận < 20 ppm, thép không gỉ 316 có thể được chấp nhận miễn là đáp ứng các yêu cầu sau: hướng bộ gia nhiệt thẳng đứng, bề mặt hoàn thiện được đánh bóng bằng điện (Ra Nhỏ hơn hoặc bằng 0,4 µm) và kiểm tra trực quan hàng tuần để phát hiện sự tích tụ mảnh vụn.