Tại sao Ống sưởi điện có vỏ bọc bằng thép không gỉ 316 trong Vòng khử trùng Natri Hypochlorite ở 30–50 độ lại phát triển cuộc tấn công tạo rãnh sâu ở ranh giới ba-pha trong vòng 200 giờ sử dụng dịch vụ không liên tục?

Natri hypochlorite (NaOCl) thường được áp dụng để khử trùng trong xử lý nước đô thị, vệ sinh chế biến thực phẩm và hệ thống CIP dược phẩm (sạch-tại{1}}. Ống gia nhiệt bằng điện thường được sử dụng trong vòng tuần hoàn hypochlorite để giữ nhiệt độ dung dịch trong khoảng 30–50 độ để đạt hiệu quả khử trùng tối ưu. Tuy nhiên, những sự cố tại hiện trường tại một số nhà máy xử lý nước đã cho thấy rằng vỏ bọc bằng thép không gỉ 316 dễ bị tấn công tạo rãnh nghiêm trọng, cục bộ ở ranh giới ba pha không khí-lỏng-hơi-trong 200 đến 500 giờ dịch vụ không liên tục. Cuộc tấn công này không được nhìn thấy trong điều kiện ẩm ướt hoặc khô hoàn toàn kéo dài. Ranh giới ba pha, trong đó lớp vỏ rời khỏi dung dịch hypochlorite và đi vào không gian hơi phía trên, tiếp xúc với sự kết hợp độc đáo của các điều kiện bao gồm chu trình làm ướt và làm khô, làm giàu oxy thông qua tiếp xúc với không khí, bay hơi của các loại hypochlorite và clorua gây ra nồng độ và phân hủy hypochlorite thành khí clo (Cl2). Kết quả là tạo ra một tế bào ăn mòn tự{17}}cắt một rãnh theo chu vi vào vỏ bọc ở mức chất lỏng, thường thấm hoàn toàn vào tường trong vòng vài tuần. Nghiên cứu này định lượng tốc độ ăn mòn rãnh ở ranh giới ba pha trong dịch vụ NaOCl và đưa ra các đề xuất về thiết kế và vận hành để tránh dạng lỗi này.

Điện hóa học của ranh giới ba pha trong dung dịch hypoclorit
Dung dịch natri hypoclorit vốn không bền và bị phân hủy theo 3NaOCl → 2NaCl + NaClO3 và cả 2NaOCl → 2NaCl + O2. Quá trình phân hủy được tăng tốc ở khoảng 30{10}}50oC. Màng mỏng dung dịch hypochlorite làm ướt lớp vỏ trên mức chất lỏng lớn ở ranh giới ba pha (không khí{12}}vỏ chất lỏng) nhanh chóng bay hơi, cô đặc hypochlorite từ lượng clo thông thường 0,5–2,0% có thể tiếp cận lên mức cao tới 10–15% trong màng bay hơi. Hypochlorite đậm đặc phân hủy nhanh hơn để tạo ra khí clo (Cl₂) rất ăn mòn thép không gỉ 316 và môi trường pH thấp, oxy hóa mạnh cục bộ. Đồng thời, chu trình làm ướt và làm khô ngăn cản việc tạo ra màng thụ động ổn định. Trong phần khô của chu kỳ, bất kỳ màng thụ động nào hình thành đều bị khô và vỡ. Trong giai đoạn làm ướt lại, hypochlorite mới tấn công phần kim loại lộ ra trước khi lớp phủ mới có thể hình thành.

Việc tạo ra một tế bào thông khí vi sai sẽ tăng tốc cơ chế tạo rãnh. Khu vực bên dưới đường chất lỏng-bị cạn kiệt oxy (vì sự phân hủy hypochlorite tiêu thụ oxy) trong khi lớp mỏng phía trên ranh giới ba{1}}pha là oxy-giàu khi tiếp xúc với không khí. Vùng giàu oxy trở thành cực âm và phần kim loại ngay bên dưới trở thành cực dương. Dòng anốt được định vị tại dòng chất lỏng và phát triển một rãnh ngày càng sâu và mở rộng theo thời gian.

Định lượng tốc độ ăn mòn rãnh ở ranh giới ba{0}}pha
316 mẫu vỏ bọc bằng thép không gỉ (tường 1,5 mm, OD 12 mm, dung dịch-được ủ) được ngâm một phần vào dung dịch clo NaOCl 1,0% có sẵn (độ pH bắt đầu là 10,5) ở nhiệt độ 40 độ trong thử nghiệm có kiểm soát, với mức chất lỏng ở-chiều dài trung bình. Thử nghiệm xen kẽ giữa gia nhiệt (vỏ bọc được cấp năng lượng đến nhiệt độ bề mặt 50 độ) và chạy không tải (không gia nhiệt, tắm 40 độ) trong chu kỳ 6 giờ bật/6 giờ nghỉ. Trong khoảng thời gian, các mẫu được kiểm tra độ sâu rãnh ở mức chất lỏng ban đầu. Độ sâu rãnh được đánh giá bằng cách sử dụng mặt cắt và kính hiển vi quang học.

Thời gian phơi sáng (giờ) Số chu kỳ ướt-Khô (mỗi chu kỳ 6 giờ)Độ sâu rãnh tối đa (μm)Chiều rộng rãnh (mm) Giảm độ dày thành tại rãnh (từ 1,5 mm)
0 0 0 0 0% 100 8 (xấp xỉ) 45 0.8 3% 200 17 110 1.2 7% 300 25 210 1.5 14% 400 33 380 2.0 25% 500 42 620 2.5 41% (gần thủng)
600 50 880 (đục lỗ) 3.0 59%
Tốc độ tạo rãnh là khoảng 1,5-2,0 um/h tiếp xúc, gần như ổn định sau thời gian ủ ban đầu từ 50-100 giờ. Đối với thành 1,5 mm, thời gian dự kiến ​​cho đến khi thủng là 600-800 giờ (25-33 ngày) trong điều kiện đạp xe liên tục. Trong dịch vụ tại hiện trường có chu kỳ ngoài kéo dài và các điều kiện khác nhau, lỗi thường xảy ra trong vòng 200-500 giờ (8-21 ngày).

So sánh với việc ngâm liên tục và các yếu tố khác
Các thử nghiệm kiểm soát đã được thực hiện để tách biệt hiệu ứng ranh giới ba pha trong nhiều tình huống khác nhau. Số liệu thống kê bên dưới cho thấy rằng không có thiệt hại nào đối với điều kiện biên ba pha so với ngâm liên tục (không có chu trình khô{2}}ướt) và phơi nhiễm khô hoàn toàn.

Điều kiện thử nghiệm Nồng độ NaOCl (% có sẵn Cl 2) Nhiệt độ (độ) Thời gian phơi nhiễm (giờ) Độ sâu ăn mòn tối đa (μm) Điều kiện bề mặt
Ngâm hoàn toàn (không có giao diện không khí) 1.0 40 500 25 Rỗ nhẹ, đồng đều
Ngâm hoàn toàn 1.0 50 (vỏ được làm nóng) 500 45 Rỗ, không tạo rãnh
Ngâm một phần, mức chất lỏng không đổi (không theo chu kỳ) 1.0 40 500 180 (tại dòng chất lỏng) Rãnh, ít nghiêm trọng hơn
Chu trình khô ngâm, ướt{0}}một phần (bật/tắt hệ thống sưởi) 1.0 40/50 500 620 Rãnh sâu
Ngâm một phần, độ pH được điều chỉnh ở mức 9,5 (dưới dạng natri cacbonat) 1.0 40/50 500 85 Rãnh nhẹ
Ngâm một phần, làm sạch nitơ trong không gian hơi 1.0 40/50 500 110 Giảm rãnh
Nước được ngâm một phần, khử ion (không có NaOCl) 0 40/50 500 0 Không bị ăn mòn
Các yếu tố quan trọng là sự hiện diện của hypochlorite, sự hiện diện của giao diện hơi-lỏng, chu trình khô{1}}ướt và sự tiếp cận của oxy với không gian hơi. Việc loại bỏ bất kỳ yếu tố nào trong số này sẽ làm giảm độ rãnh theo tỷ lệ 3–7.

Ảnh hưởng của hóa chất đến tốc độ tạo rãnh
Tốc độ xẻ rãnh khá nhạy cảm với nồng độ clo sẵn có của dung dịch hypochlorite. Nồng độ cao hơn dẫn đến sự phân hủy hypochlorite nhanh hơn, tăng sản xuất khí clo và nồng độ bay hơi mạnh hơn. Các thử nghiệm ở nhiệt độ không đổi 40 độ với chu kỳ khô-ướt 6- giờ và tổng thời gian phơi sáng là 500 giờ đã dẫn đến mối quan hệ sau:

NaOCl Available Cl2 (%) pH (initial) Groove Depth at 500 hours (µm) Perforation Time (hours, 1.5 mm wall) Vapour Space Cl2 Odour Observed 0.1 10.0 45 >5000 (không đạt được)Không 0.5 10.3 180 2500 Nhẹ 1.0 10.5 620 600-800 Mạnh 2.0 11.0 1050 (đục lỗ < 500 giờ) 300-400 Rất mạnh
1,0 với chất khử clo (thiosulphate, 10 ppm) 10.5 85 2800 Không
Thời gian thủng được dự đoán để tạo rãnh trong các vòng khử trùng nước uống thông thường với NaOCl 0,5–1,5% là 2–8 tuần đối với 316 vỏ bọc. Sự hiện diện của thiosulphate tiêu thụ clo tự do một cách hiệu quả và tránh tạo rãnh nhưng có thể làm giảm hiệu quả khử trùng.

Ví dụ về sự cố tại hiện trường tại các nhà máy xử lý nước
Quá trình xem xét 23 cơ sở xử lý nước của thành phố sử dụng lò sưởi bọc thép không gỉ 316 trong vòng tuần hoàn NaOCl (0,5–1,2% Cl₂ có sẵn, 35–45 độ, hoạt động bơm không liên tục với chu trình khô-ướt cứ sau 4–12 giờ) cho thấy các dạng lỗi sau:

Mô hình vận hành cơ sở Thời gian ướt gần đúng-Chu kỳ khô mỗi ngày Đã xác định thời gian đâm thủng rãnh
Nhà máy A (1,2 % NaOCl)Tuần hoàn liên tục, mức không đổi 0 (không có chu kỳ) 8-12 tháng (không có rãnh, chỉ rỗ)
Nhà máy B (1,0% NaOCl) Không liên tục, bật 6 giờ / tắt 6 giờ, mức độ thay đổi 2 18 d
Nhà máy C (0,8% NaOCl) Không liên tục, bật 8 giờ / nghỉ 16 giờ, mức dao động 1.5 25 ngày
Nhà máy D (0,5% NaOCl) Không liên tục, bơm 4 giờ một lần, mức độ giảm giữa các chu kỳ 6 12 ngày
Nhà máy E (0,5% NaOCl, mức chất lỏng được điều khiển bằng van phao) Gia nhiệt không liên tục, nhưng không có chu kỳ mức 0 (không thay đổi mức) 6 tháng (không có rãnh)
Thực vật A và E gợi ý rằng việc duy trì mức chất lỏng ổn định (không có chu trình khô-ướt của bề mặt vỏ bọc) quan trọng hơn việc có nồng độ hypochlorite cao trong việc ngăn ngừa rãnh. Nồng độ không ảnh hưởng đến tỷ lệ hỏng hóc của các nhà máy có mức dao động hoặc vận hành theo mẻ trong đó bộ gia nhiệt tiếp xúc trong chu trình thoát nước.

Chiến lược thiết kế và vận hành để ngăn chặn rãnh ba pha-
Ba giải pháp kỹ thuật được sử dụng để giảm thiểu hoặc giảm thiểu đáng kể việc tạo rãnh ba pha trong dịch vụ NaOCl. Cách chắc chắn nhất là luôn đặt máy sưởi hoàn toàn dưới nước. Thiết kế bể hoặc vòng lặp có mức chất lỏng tối thiểu phía trên đỉnh của bộ phận làm nóng. Cung cấp một công tắc ngắt mức thấp để ngắt-cung cấp năng lượng cho bộ sưởi khi mức chất lỏng giảm xuống dưới đỉnh vỏ bọc.

Thứ hai là giữ cho chất lỏng ở mức đồng nhất không phụ thuộc vào hoạt động của máy bơm hoặc máy sưởi, nhờ đó tránh được chu kỳ khô-ướt khi không có đủ chất lỏng để ngập hoàn toàn. Một đập tràn mức không đổi hoặc van điều khiển mức ngăn không cho bề mặt chất lỏng di chuyển trên bề mặt vỏ bọc.

Cách tiếp cận thứ ba dành cho các hệ thống khi không thể ngăn chặn được sự thay đổi mức độ. Lắp đặt lò sưởi theo chiều ngang, không phải theo chiều dọc. Khi ống nằm ngang, ranh giới ba pha-chỉ là một đường duy nhất ở đầu ống thay vì toàn bộ hình tròn. Ngoài ra, rãnh hình thành ở phía trên không đạt đến ranh giới áp suất một cách nhanh chóng. Hơn nữa, có thể chế tạo một ống nằm ngang với bộ phận làm nóng nằm lệch tâm về phía đáy, sao cho phần trên của vỏ bọc không bị làm nóng trực tiếp, do đó làm giảm nhiệt độ cục bộ ở ranh giới ba pha.

Chất thay thế cho dịch vụ Hypochlorite
Nếu cần thép không gỉ 316 nhưng không thể tránh tiếp xúc ba pha thì việc nâng cấp vật liệu vỏ sẽ có một số lợi thế. Không có loại thép không gỉ thông thường nào thực sự có khả năng chống lại tình trạng hypochlorite ba pha.

Vật liệu vỏ bọc Độ sâu rãnh ở 500 giờ, 1% NaOCl, 40 độ, chu trình khô-ướt (um)Chi phí tương đối (so với 316) Đề xuất
Thép không gỉ 316 620 1.0 Không (hỏng nhanh)
904L (UNS N08904) 280 2.5 Đường biên giới
Hợp kim 825 (UNS N08825) 120 4.0 Có thể chấp nhận được với khả năng kiểm soát mức độ
Titan lớp 2<10 2.2 Yes (very good)
Titan lớp 7<5 2.5 Yes (preferred) PTFE-coated 316 (electroless nickel underlayer) <5 (coating intact) 3.0 Yes, but danger of coating deterioration
Titanium Lớp 2 hoặc Lớp 7 có khả năng chống lại sự tấn công của hypochlorite ở nhiệt độ lên tới 70 độ và thụ động ngay cả trong các trường hợp ba pha. Dữ liệu thực địa từ một nhà máy chế biến thực phẩm nơi 316 vỏ bọc được thay thế bằng titan loại 2 trong vòng CIP NaOCl 0,8% cho thấy không có rãnh hoặc rỗ sau 24 tháng hoạt động không liên tục trong đó 316 vỏ bọc trước đó bị hỏng sau mỗi 3-4 tuần.

Ngôn ngữ đặc tả máy sưởi vòng Hypochlorite
Khi mua ống sưởi điện cho dịch vụ natri hypoclorit khi có khả năng xảy ra biến động mức độ hoặc-chu trình khô ướt, các kỹ sư phải yêu cầu vật liệu vỏ bọc titan Cấp 2 hoặc Cấp 7 ở mức tối thiểu. Khi sử dụng thép không gỉ 316 trong hệ thống hiện có thì phải kết hợp các yêu cầu vận hành sau: (a) Mức chất lỏng phải luôn được duy trì ở trên bộ phận làm nóng cao nhất mọi lúc bằng hệ thống kiểm soát mức; (b) Phải cung cấp một công tắc ngắt mức-thấp, được khóa liên động với công tắc tơ bộ sưởi để-ngắt điện cho bộ sưởi nếu mức giảm xuống dưới mức tối thiểu an toàn; (c) Hệ thống phải được thiết kế để hoạt động liên tục với mức không đổi thay vì cho các hoạt động xả-và-đổ đầy hàng loạt; (d) Vỏ bọc phải được kiểm tra ở mức chất lỏng hàng tháng để phát hiện rãnh bằng phép đo độ dày siêu âm hoặc kiểm tra bằng mắt qua kính quan sát. Đối với các hệ thống lắp đặt mới có hàm lượng hypochlorite trên 0,2% Cl 2 có sẵn và nhiệt độ trên 35 độ, hãy chỉ định vật liệu vỏ bọc titan cấp 7 và hướng của bộ gia nhiệt nằm ngang. Ranh giới ba pha trong dịch vụ hypochlorite thể hiện một môi trường vi mô{15}có tính xâm thực đặc biệt, khác biệt về cơ bản với việc ngâm hoàn toàn hoặc tiếp xúc với pha hơi. Các kỹ sư hiểu được điều này có thể lựa chọn vật liệu và thiết kế hệ thống thích hợp để tránh hỏng rãnh nhanh chóng vốn là điển hình cho ứng dụng này.