Theo sự kết hợp giữa PH và nhiệt độ chất lỏng nào, Vỏ thép không gỉ 316 trong lò sưởi chìm chuyển từ ăn mòn thụ động sang ăn mòn chủ động trong dung dịch axit sunfuric

pH-Miền nhiệt độ của sự phân hủy không thể đảo ngược của màng thụ động

Hành vi ăn mòn của ống gia nhiệt điện bọc thép không gỉ 316 trong dung dịch axit sulfuric (H2SO4) không phải là chức năng đơn giản của nồng độ axit hoặc chỉ độ pH. Thay vào đó, nó có một ngưỡng được xác định rõ ràng trong đó lớp phủ oxit crom bảo vệ thay đổi từ trạng thái thụ động ổn định sang hòa tan chủ động với sự mất mát kim loại nhanh chóng và đồng đều. Quá trình chuyển đổi này phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ dung dịch và độ pH (hay chính xác hơn là nồng độ axit sulfuric tự do). Dưới ngưỡng (thường pH > 1,5 ở 25 độ, tăng lên pH > 2,5 ở 80 độ), 316 thể hiện hành vi thụ động với tốc độ ăn mòn dưới 0,1 mm mỗi năm. Trên ngưỡng (điều kiện ăn mòn nhiều hơn hoặc nhiệt độ cao hơn), màng thụ động sẽ hòa tan cục bộ và tốc độ ăn mòn tăng lên 1{16}}10 mm mỗi năm, làm thủng tường bao 1,5 mm trong vòng vài tháng hoặc vài tuần. Bài viết này tính toán ranh giới chuyển tiếp thụ động{17}}sang{19}}chủ động cho 316 vỏ bọc trong dịch vụ axit sulfuric, đưa ra khung quyết định về đặc điểm kỹ thuật của máy sưởi trong môi trường axit và xác định khoảng thời gian vận hành an toàn để có hiệu suất lâu dài đáng tin cậy.

Cơ chế điện hóa của sự phân hủy thụ động trong axit sunfuric

Màng thụ động trên thép không gỉ 316 trong axit sulfuric là màng oxit giàu crom{1}}(chủ yếu là Cr2O3 với một số oxit sắt và molypden). Nó hình thành một cách tự nhiên khi mạch hở trong dung dịch có đủ năng lượng oxy hóa. Trong axit sunfuric loãng (pH > khoảng 2,0), oxy hòa tan cung cấp phản ứng catốt (khử oxy) duy trì thế năng ở khoảng thụ động. Màng này thường dày 2{16}}5 nm và độ ổn định của nó phụ thuộc vào sự cân bằng giữa quá trình hòa tan màng (được ưa chuộng bởi độ pH thấp và nhiệt độ cao) và quá trình thụ động lại màng (được ưa chuộng bởi sự hiện diện của oxy hòa tan hoặc các chất oxy hóa khác). Nếu độ pH hạ xuống dưới một giá trị nhất định hoặc nhiệt độ tăng lên, tốc độ hòa tan của oxit crom sẽ tăng theo cấp số nhân, do độ hòa tan của các loại Cr 3+ trong dung dịch axit tăng lên đáng kể. Nếu tốc độ hòa tan vượt quá tốc độ thụ động trở lại, lớp sẽ mỏng đi cục bộ và lộ ra kim loại trần và hòa tan nhanh (ăn mòn chủ động). Nồng độ molypden (2,0-2,5 %) cần thiết cho sự ổn định thụ động trong việc khử các axit như sulfuric cho 316. Molypden tích tụ trong màng thụ động và hỗ trợ sự phát triển của lớp molybdate ổn định hơn, cản trở quá trình hòa tan tích cực. Nhưng ngay cả với molypden cũng có một rào cản nhiệt độ pH riêng biệt. 316 là hợp kim chống ăn mòn thụ động dưới ngưỡng. Phía trên rào chắn nó hoạt động giống như thép carbon thông thường.

Định lượng ranh giới chuyển tiếp thụ động-sang-chủ động của 316 trong axit sunfuric

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 mm/năm trong 5 wt% H2SO4 ở 80 độ và đục lỗ tường 1,5 mm ở<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 năm Có 1.0 1.0 60 0.30 5 năm Có thể chấp nhận được khi kiểm tra
1.0 1.0 80 2.0 9 ThángKhông nên dùng 2.0 0.8 25 0.15 10 năm Có thể chấp nhận để sử dụng không thường xuyên
2.0 0.8 50 1.0 1.5 năm Không được đề xuất 5.0 0.5 25 0.50 3 năm cận biên (nâng cấp)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 tháng Không được chấp nhận
10.0 0.2 25 1.5 1 năm Không thích hợp cho 316 trừ khi lạnh và không liên tục
15.0 0.0 25 3.0 6 tháng Không thể chấp nhận được
Việc mở rộng phạm vi thụ động của các tác nhân oxy hóa

Các giới hạn chủ động thụ động ở trên có thể áp dụng cho dung dịch sục khí (tức là oxy hòa tan trong dung dịch). Trong các trường hợp khử khí hoặc khử (ví dụ: axit sulfuric không có oxy và có hydro do ăn mòn), phạm vi thụ động thu hẹp đáng kể do hạn chế của phản ứng catốt (khử oxy). 316 có thể bị ăn mòn tích cực trong vòng vài giờ thay vì vài tháng ở 80 độ trong H2SO4 0,5% trọng lượng khi khử khí. Tuy nhiên, việc bổ sung các hóa chất oxy hóa, chẳng hạn như axit nitric, ion sắt (Fe{12}}) hoặc cupric (Cu{13}}), sẽ mở rộng phạm vi thụ động đến nồng độ cao hơn và nhiệt độ cao hơn. Trong axit sulfuric chứa 1000 ppm Fe3+ 316 vẫn bị động ở mức 10% trọng lượng ở 80 độ -cải thiện gấp 10 lần . Trong các ứng dụng gia nhiệt trong đó giải pháp xử lý kết hợp các chất oxy hóa như một thành phần vốn có (ví dụ: bể ngâm có chứa sắt sunfat hoặc dòng axit thải từ quá trình hoàn thiện kim loại), 316 có thể phù hợp ngay cả ở những điều kiện dẫn đến ăn mòn tích cực trong axit nguyên chất. Vấn đề phụ thuộc vào sự tồn tại của chất oxy hóa là sự xáo trộn trong quá trình có thể làm giảm nồng độ của chúng và gây ra sự ăn mòn tăng tốc đột ngột. Các ranh giới{26}}hoạt động thụ động trong bảng trước phải được thỏa mãn rõ ràng trong các điều kiện-xấu nhất (khả năng oxy hóa tối thiểu) để các kỹ sư chỉ định 316 cho dịch vụ axit sulfuric.

Phát hiện thực tế sự ăn mòn tích cực trong máy sưởi đang chạy

Ba chỉ số hiện trường cho thấy sự ăn mòn chủ động đã bắt đầu xảy ra đối với 316 vỏ bọc làm việc trong dung dịch axit sulfuric gần ranh giới chủ động-thụ động. Đầu tiên là sự thay đổi màu của dung dịch: sự hòa tan mạnh của 316 tạo ra các ion Fe 2+ và Ni 2+ màu xanh lá cây, chuyển axit thường không màu hoặc hơi vàng thành màu lục nhạt hoặc xanh lam{6}}. Thứ hai là sự phát triển của khí hydro. Sự ăn mòn tích cực của thép không gỉ trong axit đi kèm với việc tạo ra các bong bóng hydro trên bề mặt vỏ bọc, có thể quan sát thấy một dòng bong bóng mịn bốc lên từ lò sưởi. Ở trạng thái thụ động, không có sự tiến hóa hydro, vì quá trình catốt là khử oxy. Dấu hiệu thứ ba là nhiệt độ vỏ lò sưởi giảm nhanh chóng đối với cùng một nguồn điện đầu vào. Điện trở của dây đốt bên trong không đổi. Thành vỏ ngày càng mỏng hơn và khả năng chịu nhiệt kém hơn. Nếu mật độ năng lượng không đổi thì nhiệt độ bề mặt bên ngoài sẽ giảm. Việc làm mỏng tường đáng kể được chứng minh bằng việc giảm nhiệt độ bề mặt đo được từ 5-10 độ trong 1-2 tháng. Nếu bộ gia nhiệt có thể được tháo ra để kiểm tra, sự mất mát của thành có thể được theo dõi theo thời gian bằng máy đo độ dày siêu âm để theo dõi định lượng. Bắt đầu chuẩn bị thay thế nếu tốc độ ăn mòn vượt quá 0,3 mm mỗi năm.

Hợp kim thay thế khi 316 vượt quá giới hạn thụ động

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) tuổi thọ thích hợp lên tới 80 độ (5-10 năm) được cung cấp bởi 316L với lượng carbon thấp và độ bóng bề mặt thích hợp. Trong bất kỳ ứng dụng nào mà sự kết hợp giữa nhiệt độ và nồng độ gần với vùng hoạt động, nguy cơ ăn mòn sẽ được loại bỏ hoàn toàn bằng cách chọn bộ gia nhiệt có vỏ bọc có thể thay thế hoặc bình lót có hệ thống gia nhiệt bên ngoài, loại bỏ bộ gia nhiệt khỏi tiếp xúc trực tiếp với axit.

Kết luận: Giới hạn vận hành an toàn cho 316 trong dịch vụ axit sunfuric

Tốc độ ăn mòn thụ động của lò sưởi ngâm bọc thép không gỉ 316 là 0,02-0,2 mm/năm, nhưng tốc độ hòa tan nhanh chủ động là 1-10 ​​mm/năm trong dung dịch axit sulfuric. Ngưỡng nhiệt độ pH để chuyển từ ăn mòn thụ động sang hòa tan nhanh chủ động phụ thuộc phần lớn vào nồng độ axit. 316 có thể chịu được H2SO4 lên tới 10% trọng lượng ở nhiệt độ môi trường. Ở 80 C, giới hạn chấp nhận được giảm xuống còn 0,5-1% trọng lượng. Ngay cả ở mức 0,5% trọng lượng, tốc độ ăn mòn là nhỏ ở 100 độ. Khi các kỹ sư chỉ định lò sưởi có vỏ bọc 316 để vận hành trong môi trường axit, họ phải xác định nồng độ axit trong quy trình thực tế và nhiệt độ vận hành tối đa, sau đó so sánh các giá trị đó với giới hạn định lượng của bảng trên. Nếu sự kết hợp nằm trong phạm vi cận biên hoặc không thể chấp nhận được thì bộ gia nhiệt phải được giảm xuống nhiệt độ thấp hơn (bằng cách giảm mật độ năng lượng), tiêu chuẩn phải được nâng cấp lên hợp kim chống ăn mòn cao hơn hoặc kỹ thuật gia nhiệt phải được thay đổi thành gia nhiệt gián tiếp hoặc gia nhiệt bên ngoài. Bằng cách gắn quá trình chuyển đổi chủ động thụ động với các đặc tính hóa học và nhiệt có thể định lượng được, phương pháp được đề xuất ở đây cho phép người mua dự đoán tuổi thọ sử dụng của 316 vỏ bọc trong môi trường axit sulfuric và tránh sự ăn mòn mạnh nhanh chóng xảy ra sau khi màng thụ động bị hỏng.