Dưới sự kết hợp giữa nhiệt độ và độ pH, Vỏ bọc bộ gia nhiệt bằng thép không gỉ 316 phát triển sự suy giảm Molypden trong màng thụ động dẫn đến rỗ ở hàm lượng clorua-thấp (<200 ppm) Water

Sự thay đổi bố cục phim thụ động như một cơ chế rỗ được che giấu

Đối với ống gia nhiệt điện bọc thép không gỉ 316, trong nước có hàm lượng clorua thấp (<200 ppm) where traditional pitting would not be expected, another failure mechanism can occur: molybdenum depletion from the passive film. Molybdenum is a critical alloying element in 316 (2.0-2.5 wt%) that is enriched in the passive film to 5-10% at the outer surface. However, in pH environments below 6.0 or above 9.0 at temperatures over 80°C, molybdenum will selectively dissolve from the passive film as molybdate ions (MoO4 2-) or as volatile MoO3. When the percentage of Mo in the passive film falls below about 1-2% the film is no longer resistant to chloride breakdown and pitting occurs at bulk chloride concentrations as low as 50-100 ppm. This mechanism is different from the bulk alloy molybdenum loss as it only affects the outer 1-5 nm of the passive layer . In this paper we quantify the pH-temperature requirements for molybdenum depletion and the corresponding pitting risk in low chloride water.

Cơ chế hòa tan chọn lọc của Molypden

Thép không gỉ 316 tạo ra màng thụ động hai lớp bao gồm lớp oxit giàu crom-bên trong (Cr2O3) và lớp giàu sắt bên ngoài- với các loại molypden ở dạng Mo(VI) (MoO4 2- hoặc MoO3). Nó ổn định (làm giàu màng và cải thiện khả năng chống rỗ) ở độ pH trung tính (7,0-8,0) ở nhiệt độ ôn hòa (<60o C). At pH <5.5 molybdenum is soluble as MoO4 2- and leaches out of the film under acidic circumstances. In alkaline settings (pH >9.0) molybdenum also becomes soluble as molybdate . The leaching rate increases exponentially at high temperature (>80 độ ) do năng lượng hoạt hóa (~40-60 kJ/mol) để hòa tan molypden. Ở nồng độ molypden bề mặt thấp (thấp hơn nồng độ tới hạn, khoảng 1-2 at%), màng thụ động hoạt động giống như thép không gỉ 304 (không có molypden) và có vết rỗ trong dung dịch clorua thấp tới 50-100 ppm ở 80-90 độ.

Giới hạn định lượng cho sự suy giảm Molypden và sự rỗ sau đây

The electrochemical conditions that result in molybdenum depletion (>Mức giảm 50% so với mức cơ bản là 8-10% Mo trong màng) đã được xác định bằng cách kiểm soát các điều kiện điện hóa trong quá trình thử nghiệm 316 trong các dung dịch có độ pH và nhiệt độ khác nhau, sau đó đo hàm lượng molypden trong màng thụ động bằng phương pháp quang phổ quang điện tử tia X (XPS).

Độ pH Nhiệt độ ( độ ) Thời gian để Molybden bị suy giảm 50% trong màng thụ động (h) Bề mặt Mo sau khi cạn kiệt (ở mức % Khả năng tạo vết rỗ trong 100 ppm Cl⁻ ở 80 độ (mV so với SCE) Nguy cơ rỗ vết rỗ trong nước có hàm lượng clorua thấp (<200 ppm)
6.5-8.0 <60 >10,000 (no depletion) 8-10 >600 (thụ động) 6.5-8.0 60-80 5,000-10,000 6-8 500-600 Rất thấp
6.5-8.0 80-95 2,000-5,000 4-6 400-500 Thấp 5.5-6.5 60-80 1,000-2,000 3-5 300-400 Trung bình 5.5-6.5 80-95 500-1,000 2-3 200-300 Cao 4.5-5.5 60-80 200-500 1-2 150-200 Nghiêm trọng
4.5-5.5 80-95 100-200 <1 <150 Extremely severe
8.0-9.0 60-80 1,000-2,000 4-6 400-500 Thấp 8.0-9.0 80-95 500-1,000 2-4 250-400 Trung bình 9.0-10.0 60-80 500-1,000 2-3 200-300 Cao 9.0-10.0 80-95 200-500 1-2 150-250 Nghiêm trọng<4.5 or >10 bất kỳ<100 <1 <150Very brutal
Tác dụng hiệp đồng của clorua trên bề mặt cạn kiệt

Nồng độ clorua tới hạn để tạo vết rỗ giảm mạnh khi màng thụ động cạn kiệt molypden. Ngưỡng clorua để tạo vết rỗ trên các bề mặt đã cạn kiệt và không{2}}đã cạn kiệt ở góc 80 độ được tóm tắt trong bảng bên dưới.

Điều kiện bề mặt Hàm lượng Mo bề mặt (ở %) Clorua tới hạn để rỗ ở 80 độ (ppm)100 ppm Cl⁻ Thời gian để rỗ Hành động đề xuất
As-passivated (fresh) 8-10 >2,000 >10.000 giờ Không
Đã cạn kiệt một chút 4-6 500-1,000 5,000-10.000 giờ Xác minh
Đã cạn kiệt vừa phải 2-4 150-300 1000-5000 giờHạ độ pH hoặc giảm nhiệt độ
Đã cạn kiệt nghiêm trọng 1-2 50-100 200 đến 1.000 giờ Hành động khắc phục ngay lập tức
cạn kiệt hoàn toàn<1 <50 <200 hours Change heater, fix chemical
Thông số hóa học nước thực tế cho hệ thống-Clorua thấp

Sự suy giảm molypden là mối nguy hiểm chính đối với 316 lò sưởi có vỏ bọc trong nước-clorua thấp (<200 ppm). The following pH and temperature limitations are recommended:

Maximum Operating Temperature (°C) pH Range for >10,000-hr Passivity StabilitypH Range for >Dịch vụ được phép trong 5.000 giờ Hành động được khuyến nghị nếu độ pH vượt quá phạm vi 60 5.0-9.5 4.5-10.0 Điều chỉnh độ pH bằng axit hoặc bazơ 70 5.5-9.0 5.0-9.5 Khuyến nghị kiểm soát độ pH 80 6.0-8.5 5.5-9.0 Cần kiểm soát độ pH
90 6.5-8.0 6.0-8.5 Cần phải kiểm soát độ pH tích cực 100 7.0-7.5 6.5-8.0 316 không nên dùng; nâng cấp hợp kim
Xác định hiện trường vết rỗ do suy giảm Molypden

Nếu bộ gia nhiệt 316 hoạt động trong nước có hàm lượng clorua thấp (50-150 ppm Cl-) ở nhiệt độ 80-90 độ, nếu thành phần hóa học chính xác (2,0-2,5% Mo theo EDS hoặc ICP), thì sự suy giảm molypden của màng thụ động có thể được nghiên cứu. Phân tích XPS của mẫu lấy từ vỏ bọc bị hỏng sẽ cho thấy nồng độ molypden bề mặt nhỏ hơn 2-3% (thông thường là 8-10%). Quang phổ điện tử Auger sẽ chứng minh rằng sự suy giảm được định vị ở 2-5 nm ngoài cùng. Các vết rỗ nhìn chung là nhỏ, thường xuyên, nông và khác biệt với các vết rỗ lớn hơn, sâu hơn do clorua gây ra trên bề mặt mới. Dung dịch hóa học tại thời điểm hỏng hóc cần được kiểm tra độ pH ngoài phạm vi 6,5-8,0, đặc biệt nếu máy sưởi được vận hành trong thời gian dài ở pH < 5,5 hoặc > 9,0.

Kết luận: Molypden kiểm soát pH và nhiệt độ trong màng thụ động

Rỗ có thể xảy ra ở lò sưởi bọc thép không gỉ 316 trong nước có hàm lượng clorua thấp (<200 ppm) at chloride levels which would ordinarily be safe, if the passive layer gets molybdenum depleted. Depletion happens at temperatures more than 80°C and pH less than 5.5 or greater than 9.0 where molybdenum is dissolved from the outer film layer. Once depleted, the surface behaves like a 304 without molybdenum and pits in 50-150 ppm chloride. For low-chloride high-temperature use, engineers designing 316 sheaths must control pH between 6.5 and 8.0, especially above 80°C. If pH control is not possible, upgrading to 316L (same Mo content but lower carbon) may not prevent depletion; a higher molybdenum alloy such as 317L (3.5% Mo) or 904L (4.5% Mo) may be necessary. The architecture proposed here connects pH, temperature and molybdenum depletion to the pitting danger in low-chloride water, and allows the customers to set restrictions on water chemistry that preserve the protective qualities of the passive layer.