Giải pháp cho vấn đề co giãn của khuôn cao su

Trong ngành chế biến cao su, hiện tượng đóng cặn khuôn là một hiện tượng phổ biến. Trong quá trình đóng rắn, một lớp trầm tích hình thành trên thành khuôn và dần dần tích tụ trong chu kỳ sản xuất tiếp theo. Các tài liệu trước đây đã thảo luận về ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau gây ra sự co giãn của khuôn. Hiện nay, người ta thấy rằng đối với các loại sunfua khác nhau (và oxit kẽm) có trong hỗn hợp cao su polyme, kẽm sunfua là sản phẩm phụ của phản ứng gây khó chịu nhất gây đóng cặn trong quá trình đóng rắn. Không có chất giải phóng bán vĩnh viễn hoặc lớp phủ (kim loại) vĩnh cửu nào có thể tránh được loại lắng đọng này. Kết luận là hiện tượng đóng cặn ban đầu là do kẽm sunfua (cặn vô cơ) bám vào khuôn và tạo thành lớp cặn màu xám. Là một chức năng của nhiệt độ, các thành phần trọng lượng phân tử thấp trong hỗn hợp gắn với các vi tinh thể của kẽm sunfua và gây ra giai đoạn lắng đọng thứ hai (lắng đọng hữu cơ). Các sản phẩm oxy hóa được hình thành trong một khoảng thời gian nhất định và gây ra sự lắng đọng carbon.
Bằng cách hiểu nguyên nhân gây ra sự co giãn của khuôn và cơ chế bên trong của sự hình thành các vi tinh thể kẽm sunfua trên bề mặt kim loại của khuôn, có thể đưa ra phương pháp phù hợp với quy trình xử lý hiện tại để giảm sự hình thành của kẽm sunfua và ngăn ngừa sự co giãn của khuôn. . Rất có thể làm giảm hiện tượng này bằng cách nghiên cứu nguyên nhân gây ra hiện tượng đóng cặn.
Có hai giải pháp khả thi để ngăn chặn hoặc giảm thiểu sự hình thành cặn bẩn: thay đổi thành phần của hỗn hợp hoặc cải thiện bề mặt của khuôn.
Thay đổi thành phần hỗn hợp để giảm cặn khuôn
Quy mô khuôn gây ra bởi oxit kẽm hoặc quá trình lưu hóa phải được giảm hoặc loại bỏ. Hầu hết các chất lắng đọng có liên quan đến hàm lượng sunfua và oxit kẽm cao, thường được sử dụng trong các sản phẩm cao su lốp xe. Tính theo khối lượng, lốp xe là sản phẩm cao su lớn nhất thế giới (lên tới 75%). Vì vậy, hầu hết các thí nghiệm đều được thực hiện với hỗn hợp CSTN/BR và hợp chất SBR thường được sử dụng trong sản xuất lốp xe. Ở khía cạnh giảm tỷ lệ nấm mốc bằng cách thay đổi thành phần của hỗn hợp, ảnh hưởng của kẽm sunfua, thí nghiệm lưu hóa ngắn hạn và ảnh hưởng của thành phần hợp chất đã được nghiên cứu.
◆ Xác định kẽm sunfua
Nghiên cứu này bắt đầu với việc điều tra sự hình thành của kẽm sulfua, là nguồn gốc của chất bẩn ban đầu. Thí nghiệm lưu hóa cho thấy kẽm sunfua được hình thành trên bề mặt kim loại. Phát hiện sự lắng đọng của hạt dao bằng kính hiển vi có độ phóng đại gấp 1000-để xác định vi tinh thể ban đầu có thể nhìn thấy, sau đó phân tích nó bằng phương pháp RMA (phân tích vi mô Rontgen), như thể hiện trong Hình 1. Phân tích phần tử RMA đã phát hiện ra sự hiện diện của kẽm và lưu huỳnh. Theo tỷ lệ lưu huỳnh và kẽm được phát hiện, người ta kết luận rằng các vi tinh thể chủ yếu bao gồm kẽm sulfua không hòa tan (Hình 2). Để xác định sự tồn tại của kẽm sunfua người ta sử dụng phương pháp phân tích vật lý (AP-TPR) phân tích hàm lượng H2S trong hỗn hợp sau lưu hóa (phương pháp gián tiếp). Một thí nghiệm lưu hóa khuôn được sử dụng để xác định quá trình hình thành kẽm sulfua với sự có mặt của sắt. Thí nghiệm được thực hiện trong đường ống kín ở 200 độ và không có oxy. Ống nghiệm chứa isotriacontane, oxit kẽm, lưu huỳnh và nguyên tố sắt có diện tích bề mặt cao. Trong thí nghiệm này, kẽm sulfua cũng được phát hiện bởi RMA. Đúng như dự đoán, cả hai thí nghiệm đều cho thấy sự hình thành kẽm sunfua. Tuy nhiên, không có bằng chứng cho thấy kẽm sunfua được hình thành tại giao diện giữa hỗn hợp và khuôn, hoặc ZnS được hình thành như một sản phẩm phụ của phản ứng giữa kẽm và lưu huỳnh trong quá trình đóng rắn.
Để xác định hàm lượng kẽm sunfua trong hỗn hợp cao su, một phương pháp khác đã được áp dụng. Cao su đúc được nghiền ở nhiệt độ thấp và tạo thành các hạt nhỏ, được chiết xuất bằng axeton và xử lý bằng hỗn hợp axit clohydric và axit axetic. Các sunfua kim loại bị phân hủy. Hydro sulfua tạo ra được hấp thụ bởi dung dịch đệm cadmium axetat, và cadmium sulfide hình thành được xác định bằng phương pháp đo i-ốt. Ngoài ra, cao su chiết xuất được thủy phân trong axit sunfuric và axit nitric trong lò vi sóng. Dịch thủy phân được quét bởi ICP-ES.
Từ những kết quả này, có thể kết luận rằng kẽm sunfua được hình thành như một sản phẩm phản ứng của oxit kẽm và lưu huỳnh. Trong sản xuất lưu hóa, sản phẩm phản ứng này có sẵn và hữu ích cho việc hình thành các vi tinh thể kẽm sulfua giữa các sản phẩm cao su và bề mặt khuôn.
Giả định dễ chấp nhận nhất là kẽm sunfua được hình thành như một sản phẩm phản ứng của kẽm oxit và lưu huỳnh. Phản ứng hóa học phổ biến này được mô tả trong các hướng dẫn sử dụng cao su khác nhau. Một cơ chế phản ứng đơn giản hóa là:
2RH cộng Sx cộng ZnO cộng (chất xúc tác) RS (x-1) - R cộng ZnS cộng H2O
Hầu hết các hỗn hợp lốp xe đều chứa 5 phần oxit kẽm và khoảng 2 phần lưu huỳnh trên 100 phần. Đối với hỗn hợp lốp xe, có thể tính toán rằng công thức dựa trên 100 phần cao su (tổng cộng khoảng 175 phần) chứa 2,8 phần trăm (trọng lượng) oxit kẽm và 1,1 phần trăm (trọng lượng) lưu huỳnh. Từ công thức phản ứng, có thể tính toán rằng khoảng 0,6 gam kẽm sunfua sẽ được tạo ra cho mỗi gam kẽm oxit. Rõ ràng, một lượng đáng kể kẽm sunfua có thể được tạo ra. Trên thực tế, chỉ có kẽm sunfua ở lớp trên của lốp xe là kẽm sunfua vi tinh thể (có thể do bề mặt kim loại gây ra). Trước khi khuôn phải được làm sạch, có thể thực hiện khoảng 500 lần đổ khuôn.
◆ Thử nghiệm
Người ta đã biết rằng miếng chèn (tấm kim loại nhỏ) được sử dụng làm bề mặt của khuôn, về nguyên tắc, có thể dễ dàng phân tích xem nó có chứa các vi tinh thể kẽm sulfua hay không thông qua phương pháp RMA, nhưng đây là một thử nghiệm rất tốn kém. Do đó, một phương pháp thử nghiệm đơn giản đã được phát triển để xác định các vi tinh thể ban đầu (có thể nhìn thấy) trên hạt dao. Với sự trợ giúp của kính hiển vi quang học có độ phóng đại 500, có thể nhìn thấy các vi tinh thể đơn lẻ có kích thước từ 0,5 đến 1 micrômét. Để tạo ra các vi tinh thể, các thí nghiệm lưu hóa đã được thực hiện với các hỗn hợp khác nhau, nhiệt độ khác nhau và thời gian khác nhau. Hai hỗn hợp đã được lựa chọn và thể hiện trong Bảng 1, bao gồm hỗn hợp dựa trên gai lốp s-SBR và hỗn hợp trung gian dựa trên hỗn hợp CSTN/BR. Cả hai hỗn hợp được sử dụng làm hợp chất cơ bản cho các thí nghiệm lưu hóa khác nhau.
Để thực hiện thí nghiệm lưu hóa, một khuôn ép đơn giản được sản xuất, phù hợp với tối đa 8 miếng chèn. Khuôn ép này được sản xuất cho một thử nghiệm ngắn hạn lên đến 20 chu kỳ. Kiểm tra trực quan hạt dao sau mỗi 5 chu kỳ liên tiếp. Bằng cách này, các thông số khác nhau, chẳng hạn như thông số hỗn hợp của các chất phụ gia khác nhau hoặc các thông số liên quan đến hạt dao, chẳng hạn như lựa chọn kim loại, độ nhám hoặc lớp phủ, có thể được phát hiện. Các thí nghiệm sơ bộ được thực hiện trên hai hỗn hợp lốp cơ bản. Hỗn hợp lốp được lưu hóa ở 160 độ trong 20 phút và 200 độ trong 2 phút (dữ liệu được tính toán từ đường cong máy đo lưu biến). Kết quả cho thấy không có sự khác biệt về số lượng vi tinh thể kẽm sunfua được tìm thấy khi kiểm tra bằng mắt. Để rút ngắn thời gian, tất cả các thí nghiệm tiếp theo được thực hiện ở 200 độ. Sau 20 thí nghiệm lưu hóa trong một thời gian ngắn, các thí nghiệm tiếp theo được thực hiện với sự trợ giúp của ép phun, lên đến 500 lần lưu hóa.
◆ Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp
▲ Lựa chọn kẽm
Các thí nghiệm đã được thực hiện trên thành phần của hỗn hợp. Như đã chỉ ra, kẽm sulfua được hình thành như một sản phẩm phản ứng của kẽm oxit (hoặc thành phần chứa kẽm) và lưu huỳnh. Không dễ để loại bỏ lưu huỳnh hoặc kẽm sulfua khỏi công thức. Vì hai thành phần này cần thiết trong công thức cao su. Lưu huỳnh tự nhiên có thể cải thiện độ bền cơ học và liên kết, trong khi oxit kẽm có thể kích hoạt hệ thống đóng rắn.
Thí nghiệm máy đo lưu biến cho thấy rằng không thay đổi mô-men xoắn cực đại của máy đo lưu biến, mức độ oxit kẽm có thể giảm từ 5 phần xuống 3 phần (cứ 100 phần cao su), có thể giảm gần như 2 lần. Tuy nhiên, ngay cả khi giảm mức độ này, độ lắng đọng kẽm sunfua vẫn không có sự thay đổi rõ ràng (Bảng 2). Tương tự, không có sự khác biệt rõ ràng giữa việc sử dụng oxit kẽm (RS) và việc thay thế oxit kẽm bằng kích thước hạt nhỏ hơn.
Tuy nhiên, sử dụng 0.25 phần nano-kẽm oxit thay vì kẽm oxit với kích thước hạt 40 nm (giá trị tối đa của cùng một máy đo lưu biến), mức kẽm oxit có thể giảm 20 lần và sự khác biệt trong trầm tích là rõ ràng. Trong thí nghiệm lưu hóa ngắn hạn với nano-kẽm oxit, số lần khuôn được sử dụng lên tới 20 chu kỳ và không có sự lắng đọng kẽm sulfua.