Trong Sản Xuất Axit Phosphoric (Quy Trình Ướt) ở 90 độ với 2% Fluorine, Titan Lớp 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) Có Thể Chống Lại Sự Tấn Công Tốt Hơn Lớp 7 Không?

Axit photphoric-quá trình ướt (WPA) thu được từ quá trình phân hủy đá photphat bằng axit sunfuric có chứa tạp chất flo đáng kể (thường là 1-3% dưới dạng HF và H 2 SiF 6 ) có nguồn gốc từ các khoáng chất fluorapatit. Ở nồng độ WPA thông thường là 30-50% P2O5 (khoảng 40-60% H3PO4) và ở 80-100 độ, flo tạo ra môi trường rất tích cực đối với kim loại. Titanium Lớp 7 (Ti-0.15Pd) là hợp kim tiêu chuẩn cho ống gia nhiệt và thiết bị bay hơi WPA. Tuy nhiên, titan trong axit chứa flo có tốc độ ăn mòn đáng kể (0,1-0,3 mm/năm). Lớp 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) là hợp kim titan có độ bền cao hơn ban đầu được tạo ra cho mục đích sử dụng hàng không vũ trụ, được sửa đổi bằng 0,1% ruthenium để cải thiện khả năng chống ăn mòn. Hiệu suất ăn mòn của Lớp 24 so với Lớp 7 trong WPA mô phỏng với 2% flo ở 90 độ được so sánh và liệu Lớp 24 có mang lại bất kỳ lợi thế nào cho dịch vụ gia nhiệt hay không.

Cơ chế tấn công Flo lên hợp kim Titan
Trong axit photphoric (H3PO4) với HF hoặc axit fluosilicic (H2SiF6), quá trình ăn mòn chủ yếu là sự hòa tan hóa học của màng TiO2 thụ động: TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O. Sự tấn công của flo, trái ngược với bản chất hạn chế của rỗ clorua, là phổ biến và đồng nhất. Phức hợp hexafluorotitanate hòa tan và do đó màng thụ động liên tục bị hòa tan và phải được cải tạo lại. Tốc độ ăn mòn ở trạng thái ổn định{13}}phụ thuộc vào sự tương tác giữa quá trình hòa tan và tái thụ động màng. Việc bổ sung các vật liệu hợp kim giúp ổn định lớp phủ thụ động hoặc giảm tốc độ phân hủy của nó sẽ làm tăng khả năng chống ăn mòn.

Ở lớp 7, palladium là chất biến tính catốt làm thay đổi thế năng ăn mòn cao và làm giảm tốc độ phân hủy của lớp thụ động. Tuy nhiên, trong axit chứa flo, độ hòa tan cao của TiO 2 thậm chí không cho phép khả năng hòa tan màng cao, màng bị loại bỏ về mặt hóa học bất kể điều kiện điện hóa. Do đó, lợi ích của palladium sẽ giảm đi trong điều kiện có{{4} hàm lượng flo cao.

Lớp 24 chứa 6% nhôm, 4% vanadi và 0,1% ruthenium. Ruthenium có vai trò biến đổi catốt tương tự như palladium, nhưng có thể thành công hơn trong các axit chứa flo. Bên trong màng thụ động Al và V tạo ra các oxit riêng (Al2O3, V2O5) có thể làm thay đổi đặc tính hòa tan của màng.

Thử nghiệm ăn mòn so sánh
Thử nghiệm ngâm có kiểm soát Cấp 7 (ủ), Cấp 24 (dung dịch đã xử lý và lão hóa) và Cấp 2 (đường cơ sở) được thực hiện trong 1.000 giờ ở WPA mô phỏng (45% H₃PO₄, 2% F⁻ tính theo H₂SiF₆, 90 độ ). Những phát hiện:

Grade 2 titanium deteriorated at a consistent rate of 0.45 to 0.60 mm/yr. After 1,000 hours (1.4 months), the wall thickness was reduced by 0.05-0.07 mm, a significant reduction but not perforating a conventional tube. 5 year life requires wall thickness >3 mm để phơi sáng lâu hơn.

Titan lớp 7 bị rỉ sét đồng đều ở mức 0,12 – 0,18 mm/năm. Sau 1.000 giờ mức giảm là 0,014 đến 0,021 mm. Palladium tốt hơn 3{14}}4 lần so với Lớp 2. Trong thời gian sử dụng 5 năm (43800 giờ), cần cho phép ăn mòn 0,6-0,9 mm-có thể với tường 1,65-2,0 mm.

Titan lớp 24 bị ăn mòn đồng đều ở mức 0,10–0,14 mm/năm. Sau 1.000 giờ mức giảm là 0,011-0,016 mm. Sự cải thiện so với Lớp 7 là không đáng kể (tốc độ ăn mòn giảm khoảng 15-20%). Điều tra kim loại học không tìm thấy bằng chứng nào về sự tấn công ưu tiên vào các pha alpha và beta. Cấu trúc vi mô hai pha không ngăn cản sự ăn mòn đồng đều của hợp kim.

Hàm lượng ruthenium (0,1%) dường như có tác dụng tương đương với palladium (0,15%) trong axit chứa flo-. Nhôm và vanadi không làm tăng thêm giá trị; các oxit của chúng cũng hòa tan trong HF và V_2O_5 có thể bị khử khi có mặt axit photphoric, chất này có thể đưa ion vanadi vào axit sản phẩm - không được mong muốn đối với một số mục đích sử dụng tiếp theo (sản xuất phân bón có thể chịu được điều này; axit cấp thực phẩm-hoặc cấp pin- thì không).

Sự khác biệt về sức mạnh và những cân nhắc về cơ học
Lớp 24 có cường độ cao hơn nhiều so với Lớp 7 : cường độ chảy 830-900 MPa đối với Lớp 24 so với. 275-345 MPa đối với Lớp 7 (ủ). Cấp 24 cho phép các ống gia nhiệt có thành mỏng hơn ở cùng mức áp suất cho các ống gia nhiệt dưới áp suất bên trong hoặc áp suất bên ngoài (dịch vụ bay hơi). Ví dụ, ống Cấp 7 yêu cầu thành chịu áp lực 1,65 mm có thể được thay thế bằng ống Cấp 24 có thành 1,0-1,2 mm. Làm mỏng tường có thể tiết kiệm vật liệu và tăng cường truyền nhiệt, nhưng nó hạn chế khả năng ăn mòn. Axit chứa flo có tính ăn mòn đồng nhất nên thành mỏng hơn tương ứng sẽ có tuổi thọ thấp hơn. Đối với mức cho phép ăn mòn tương tự (giả sử là 0,8 mm trong thời gian sử dụng 5 năm), Lớp 24 sẽ yêu cầu cấu trúc 0,8 mm + 0.3 mm=1.1 mm Lớp 7 sẽ yêu cầu cấu trúc 0,8 mm + 0.5 mm=1.3 mm. Sự gia tăng tổng thể về độ dày của tường là nhỏ.

Lớp 24 mạnh hơn, đây là một lợi thế khi tải trọng cơ học (áp suất, độ rung, chu trình nhiệt) quan trọng hơn sự ăn mòn. Trong trường hợp ăn mòn chủ yếu bằng flo, tuổi thọ được quyết định bởi tốc độ ăn mòn đồng đều và độ bền có tầm quan trọng thứ yếu.

Ma trận ứng dụng vật liệu làm nóng WPA (2% F-, 90 độ )
Tỷ lệ ăn mòn vật liệu (mm/năm)Hệ số (Chi phí tương đối)Cho phép ăn mòn (5 năm)Tường tối thiểu cho tuổi thọ 5 năm Ứng dụng tốt nhất
Lớp 2 0.45-0.60 1.0x 2,25-3,00 mm 2,5-3,5 mm Không kinh tế cho tuổi thọ 5 năm
Lớp 7 0.12-0.18 1.4x 0,60-0,90 mm 1,2-1,5 mm Lựa chọn tiêu chuẩn đã được chứng minh
24 0.10-0.14 2.0-2.5x 0,50-0,70 mm 1,0-1,2 mm Chi phí cao hơn, lợi thế ăn mòn không đáng kể
Hastelloy C-276 0.02-0.05 3.5-4.0x 0,10-0,25 mm 0,5-0,8 mm Khả năng chống ăn mòn tốt nhất, giá cao nhất
Zirconium 702 0.01-0.02 8-10x 0,05-0,10 mm 0,4-0,6 mm Cao cấp cho tuổi thọ cao nhất
Kết luận về đặc điểm máy sưởi WPA
Trong những điều kiện này, titan Lớp 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) có tốc độ ăn mòn đồng đều thấp hơn một chút so với Lớp 7 (0,10-0,14 mm mỗi năm so với 0,12-0,18 mm mỗi năm) trong axit photphoric xử lý ướt ở 90 độ với 2% flo, cải thiện 15-20%. Ưu điểm nhỏ này không đáng giá với chi phí lớn hơn nhiều (2-2,5 lần Cấp 7) đối với hầu hết các ứng dụng bộ sưởi WPA. Để sử dụng trong axit photphoric có chứa flo, hợp kim 7 vẫn là hợp kim titan tiêu chuẩn, tiết kiệm nhất. Lớp 24 có thể được xem xét sử dụng khi cần độ bền cơ học cao hơn (ví dụ: ống thành mỏng để truyền nhiệt được cải thiện hoặc dịch vụ thiết bị bay hơi áp suất cao) và lợi ích ăn mòn chỉ là thứ yếu, trong đó tốc độ ăn mòn thấp hơn một chút làm tăng khoảng cách giữa các lần thay thế từ 5 đến 6 năm hoặc khi không có Lớp 7 và Lớp 24 có thể được thay thế. Đối với nồng độ flo lớn hơn 3% hoặc nhiệt độ lớn hơn 95 độ, cả Lớp 7 và Lớp 24 đều không mang lại tuổi thọ lâu dài phù hợp và phải chỉ định Hastelloy C-276 hoặc zirconi. Khi mua máy sưởi cho dịch vụ WPA, hãy đặt mua phiếu kiểm tra độ ăn mòn trong axit quy trình thực tế. Điều này là do thực tế là hàm lượng flo và tạp chất đá photphat rất khác nhau tùy theo từng nguồn. Đối với WPA trung bình có 2% flo ở 90 độ, nên chỉ định Cấp 7 với độ dày thành 1,65 mm để hoạt động trong 5 năm. Lớp 24 chỉ nên được chỉ định khi có lợi thế về cơ hoặc nhiệt cụ thể làm tăng chi phí.