Trong môi trường CO₂ áp suất cao-có vết clorua ở 120 độ, phương pháp xử lý bề mặt nào (oxy hóa nhiệt so với anodizing) mang lại tốc độ hấp thụ hydro thấp nhất cho vỏ bọc titan?

Thu hồi và lưu trữ carbon, sản xuất dầu khí và chu trình năng lượng CO2 siêu tới hạn là một số lĩnh vực thường xuyên tìm thấy dấu vết clorua trong môi trường carbon dioxide (CO2) áp suất cao. CO 2 hòa tan trong nước ở nhiệt độ 120 độ và 50–200 bar tạo thành axit cacbonic (H 2 CO 3 ), với độ pH giảm xuống 3–4. Sự hấp thụ hydro vào vỏ titan được thúc đẩy bởi độ pH, clorua thấp và nhiệt độ tăng cao. Xử lý bề mặt làm tăng độ dày màng thụ động và độ ổn định làm giảm khả năng hấp thụ hydro. Quá trình oxy hóa nhiệt (làm nóng không khí ở nhiệt độ 400-600 độ ) tạo ra lớp TiO2 tinh thể dày (0,5-2 μm) với các vết nứt nhỏ. Anodizing (oxy hóa điện hóa) tạo ra một oxit mỏng (0,05–0,2 mm), vô định hình, có mật độ cao. Anodizing mang lại tốc độ hấp thụ hydro thấp nhất trong CO2 áp suất cao với dấu vết clorua do mật độ màng và tính đồng nhất tốt nhất.

Cơ chế giảm sự hấp thu hydro của oxit bề mặt

Các nguyên tử hydro được tạo ra bởi quá trình ăn mòn (2H₂CO₃ + 2e⁻ → H₂ + 2HCO₃⁻) phải khuếch tán qua lớp oxit đến kim loại titan. Oxit anodized là vô định hình, không có ranh giới hạt và cực kỳ cân bằng hóa học (TiO 2 ). Độ khuếch tán hydro trong TiO2 anod hóa thấp hơn 10-100 lần so với oxit sản xuất nhiệt bao gồm các vết nứt-vi mô, ranh giới hạt và các khu vực không cân bằng hóa học (Ti2O3, TiO). Ngoài ra, độ bền điện môi cao hơn của màng anod hóa làm giảm sự dẫn điện, điều này có thể thúc đẩy quá trình khử hydro. Các oxit nhiệt dày hơn nhưng có xu hướng có các vết nứt do sự giãn nở nhiệt không phù hợp tạo ra con đường khuếch tán nhanh chóng cho hydro.

Tỷ lệ định lượng của sự hấp thụ hydro đối với các phương pháp xử lý bề mặt khác nhau

Tốc độ hấp thụ hydro của vỏ titan Cấp 2 đã được thiết lập thông qua thử nghiệm có kiểm soát ở-áp suất cao CO2 (100 bar, 120 độ ) với 500 ppm clorua (dưới dạng NaCl) trong 1.000 giờ. Vì-bề mặt được tẩy bằng oxit tự nhiên (2–5 nm) hấp thụ 80–150 ppm hydro trong 1.000 giờ, nên nó không thích hợp để sử dụng-lâu dài. Quá trình oxy hóa ở 400 độ trong 2 giờ tạo ra oxit 0,3–0,5 µm và độ hấp thụ hydro là 30–60 ppm trong 1.000 giờ. Quá trình oxy hóa nhiệt ở 600 độ trong 2 giờ tạo ra oxit 1,0-2,0 µm nhưng các vết nứt nhỏ được tạo ra khi làm mát, tạo ra sự hấp thụ 20-40 ppm. Anodizing ở 10 V trong axit photphoric 1% trong 10 phút. tạo ra màng vô định hình có kích thước 0,10–0,15 µm với độ hấp thụ 5–15 ppm. Anodization trong 20 phút ở 30 V trong axit sulfuric 0,5% tạo ra một lớp dày 0,20–0,30 µm với độ hấp thụ 3–8 ppm. Cách bảo vệ tốt nhất là anod hóa, sau đó ngâm trong nước khử ion sôi trong 30 phút, mang lại độ hấp thụ dưới 3 ppm trong 1.000 giờ.

Ảnh hưởng của áp suất CO₂ và nồng độ clorua đến hiệu suất xử lý

Tốc độ hấp thu hydro tăng khi áp suất CO2 và nồng độ clorua tăng, nhưng hiệu suất tương đối của các phương pháp xử lý bề mặt là tương tự nhau. Tăng-của bề mặt được anot hóa (30V) là 2–5 ppm ở 50 bar CO₂ và 100 ppm clorua, so với 15–25 ppm đối với bề mặt bị oxy hóa nhiệt (600 độ). Bề mặt anod hóa 5-10 ppm Quá trình oxy hóa nhiệt 25-40 ppm 100 bar CO2 500 ppm clorua Bề mặt anod hóa tăng lên 10-20 ppm và quá trình oxy hóa nhiệt lên 40-65 ppm ở 200 bar CO 2 và 500 ppm clorua. Bề mặt anod hóa hấp thụ 8-15 ppm với 1000 ppm clorua ở 100 bar CO2 và quá trình oxy hóa nhiệt hấp thụ 35-55 ppm. Điều thú vị là lợi ích của quá trình anod hóa hiệu quả hơn ở nhiệt độ cao (150 độ) vì cấu trúc vô định hình có khả năng chống suy giảm nhiệt tốt hơn oxit nhiệt tinh thể.

Hướng dẫn lựa chọn xử lý bề mặt cho dịch vụ CO₂ áp suất cao-

Bảng dưới đây đưa ra các gợi ý về lựa chọn xử lý bề mặt cho lớp vỏ titan cấp 2, tùy thuộc vào giới hạn hấp thụ hydro, thời gian sử dụng và áp suất CO2.

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (thậm chí được anod hóa)
Kỹ thuật vượt ra ngoài sự lựa chọn của phương pháp xử lý bề mặt

Sự hấp thụ hydro bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi lớp titan nhưng không bị ảnh hưởng bởi việc xử lý bề mặt. Cấp 7 (palađi được ổn định) có mức hấp thụ hydro cơ bản thấp hơn 3-5 lần so với Cấp 2 đối với một phương pháp xử lý bề mặt nhất định do quá trình tái hợp hydro được xúc tác bằng paladi-. Độ dày thành tạo ra lớp đệm nồng độ hydro và thành 2,0 mm với 200 ppm hydro phân bố đồng đều có ít nguy cơ kết tủa hydrua hơn thành 1,0 mm có cùng nồng độ. Độ tinh khiết của dòng CO 2 rất quan trọng; Ô nhiễm oxy chỉ ở mức 10 ppm làm giảm đáng kể sự hấp thu hydro bằng cách khuyến khích sự ổn định màng thụ động, do đó làm giảm tính chất thiết yếu của quá trình anod hóa khi có oxy. Có thể sử dụng giám sát hydro điện hóa định kỳ bằng đầu dò trạng thái rắn để theo dõi sự tích tụ hydro trong vận hành.

Thông số kỹ thuật-Đã thông báo

Anodize ở 30V trong axit sulfuric 0,5% trong 20 phút và sau đó ngâm trong nước khử ion sôi trong 30 phút. Vỏ titan trong CO₂ áp suất cao ở 120 độ có chứa clorua. Đối với điều kiện ôn hòa (áp suất CO₂ < 50 bar, clorua < 100 ppm), quá trình oxy hóa nhiệt ở 600 độ trong 2 giờ là cách tiết kiệm chi phí để mang lại sự bảo vệ ở mức chấp nhận được. Đối với các ứng dụng đòi hỏi khắt khe nhất (áp suất CO2 trên 150 bar, clorua trên 500 ppm, tuổi thọ sử dụng trên 30.000 giờ), hãy chỉ định titan cấp 7 ngoài anodizing. Vận hành: Làm thụ động bộ gia nhiệt trong-nước đã khử khí ở nhiệt độ 80 độ trong 24 giờ để ổn định màng anod hóa. Thay vào đó, kỹ sư chọn phương pháp anod hóa thay vì oxy hóa nhiệt để giảm nguy cơ giòn hydro và mang lại hiệu suất lâu dài ổn định trong điều kiện CO 2 áp suất cao.