Tỷ lệ thể tích của các tạp chất Titan Nitride sơ cấp (TiN) trong ống bọc lò sưởi 316L kiểm soát các vị trí bắt đầu rỗ trong nước biển được khử trùng bằng clo ở 40 độ

Thiệt hại lớn nhất-Có khả năng chống lại sự xâm nhập trong điều kiện oxy hóa

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >Các hố nhân 5-10 µm trong nước biển clo ở 40 độ trong 500-1.000 giờ. Vật liệu có phân số thể tích TiN<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10.000 giờ. Bài viết này đánh giá mối liên hệ thống kê giữa hàm lượng bao gồm TiN, mật độ ban đầu của hố và tuổi thọ sử dụng trong nước biển clo hóa.

Sự rỗ do TiN gây ra trong điều kiện oxy hóa: Một nghiên cứu cơ học

Titan thường được thêm vào 316L dưới dạng nguyên tố ổn định (316Ti) hoặc dưới dạng-sản phẩm phụ của quá trình sản xuất thép đã khử oxy-titan. Quá trình hóa rắn ở nhiệt độ cao dẫn đến sự hình thành các thể vùi sơ cấp titan nitrit (TiN), thường có kích thước 2-20 µm và có hình lập phương góc cạnh. Trong khi MnS hòa tan tích cực thì TiN ổn định về mặt nhiệt động trong nền austenit. Tuy nhiên, giao diện ma trận TiN{10}}có nhiều tính năng thiên về tạo vết rỗ. Đầu tiên, trong quá trình hóa rắn, titan nitrit kết tủa ở nhiệt độ cao và thép lỏng xung quanh trở nên cạn kiệt crom và molypden, tạo thành vùng-chất tan kém rộng 0,5-3 µm với Cr thấp tới 12-14% (so với. 17-18% khối lượng lớn). Thứ hai, bản thân hạt TiN là chất bán dẫn và có thể hoạt động như một cực âm, do đó gây ra sự hòa tan anốt của nền lân cận. Thứ ba, dạng góc của TiN tạo ra vết nứt ở bề mặt tiếp xúc ma trận bao hàm. Trong nước biển clo hóa (khả năng oxy hóa cao), hạt TiN hoạt động như một cực âm hiệu quả cao và ma trận nghèo crom trong vùng lân cận của nó sẽ hòa tan tốt hơn.

Mối tương quan giữa phần thể tích TiN và sự ăn mòn rỗ trong nước biển clo hóa

Thử nghiệm phơi nhiễm có kiểm soát của ống 316L với hàm lượng TiN đa dạng (từ các quy trình sản xuất thép khác nhau) đã cho thấy mật độ ban đầu hố sau đây trong nước biển clo hóa tổng hợp (clo tự do 1,5 ppm, 20.000 ppm Cl -, pH 8,0) ở 40 độ trong 5.000 giờ:

Tỷ lệ khối lượng bao gồm TiN (％)Phạm vi kích thước bao gồm TiN (µm) Hình thái TiN Mật độ hố sau 5.000 giờ (hố/cm2) Độ sâu hố tối đa sau 5.000 giờ (µm) Thời gian đến hố ổn định đầu tiên (giờ) Được khuyến nghị cho dịch vụ nước biển được khử trùng bằng clo<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
So sánh hàm lượng TiN và MnS trong môi trường clo hóa

Khử trùng bằng clo làm thay đổi đáng kể mức độ xâm lấn tương đối của các loại tạp chất khác nhau. Bảng dưới đây so sánh sự hình thành vết rỗ từ MnS so với TiN trong nước biển không chứa clo và nước biển có clo ở 40C.

Loại tạp chất Tỷ lệ thể tích (%) Tỷ lệ rỗ trong nước biển không chứa clo (mm/năm)Tỷ lệ rỗ trong nước biển được khử trùng bằng clo (1,5 ppm Cl2, mm/năm)Chế độ thất bại chiếm ưu thế MnS (sulfua) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (nitride) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 TiN trở nên hung hãn hơn (galvanic)
Hỗn hợp (cả hai) 0,005 mỗi thứ 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN chiếm ưu thế)Thay đổi từ khởi đầu MnS sang TiN
Al 2 O 3<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
Thông số kỹ thuật thực tế cho dịch vụ 316L trong nước biển có clo

Đối với bộ gia nhiệt có vỏ bọc 316L được sử dụng trong dịch vụ nước biển clo hóa (0,5-2 ppm Cl₂, 40 độ), các tiêu chí sau đây giảm thiểu hiện tượng rỗ liên quan đến TiN:

Clo dư (ppm) Nhiệt độ nước biển (oC) Phần thể tích TiN tối đa cho phép (%) Thực hành sản xuất thép được đề xuất Vật liệu thay thế 0.5 30 0.005 AOD + xử lý canxi 316L chấp nhận được 0.5-1.0 30 0.003 AOD + Ti thấp (tránh khử Ti) 316L có giám sát 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (nấu chảy lại hồ quang chân không) Song công 2205 1.0-2.0 30 0.002 ESR (điện xỉ nấu chảy lại) Song công 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (Ti-miễn phí) VAR + Ti{11}}thực hành miễn phí Duplex 2205 hoặc titan2.0 Bất kỳ Ti-miễn phí nào (không khuyến nghị 316) N/A Titanium hoặc Hợp kim 625
Xác minh nội dung bao gồm TiN

Bài viết này trình bày các quy trình xác minh dành cho người mua dịch vụ nước biển khử trùng bằng clo có hàm lượng-TiN 316L thấp. Đầu tiên, kiểm tra hóa học hàm lượng titan: Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

Nhận dạng hiện trường của rỗ cảm ứng TiN

Nếu các vết rỗ tập trung xung quanh các vùi có góc cạnh, màu vàng (nhìn dưới kính hiển vi luyện kim ở độ phân giải 500x), thì các vùi TiN có thể là nguyên nhân gây ra vết rỗ của lò sưởi 316L trong nước muối clo hóa trong vòng 1-2 năm. Phân tích EDS xác minh Ti và N. Các hố thường nhỏ (rộng 10-50 µm) nhưng sâu, thường có hạt TiN còn sót lại ở đáy hố. Phần kim loại liền kề không còn dấu hiệu rỉ sét nữa. Giải pháp cho những lỗi như vậy là chọn Ti-free 316L (titan<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

Kết luận: Sử dụng TiN-316L miễn phí cho máy đun nước biển có clo

Các vị trí bắt đầu rỗ chính của lò sưởi bọc thép không gỉ 316L trong nước muối clo hóa ở nhiệt độ 40 độ là các tạp chất titan nitrit (TiN) chính. Tỷ lệ thể tích TiN lớn hơn 0,002-0,005% dẫn đến mật độ hố là 2-15 hố trên cm2 trong vòng 1.000-5.000 giờ, dẫn đến thủng trong vòng 2-5 năm. Đối với vỏ bọc 316L được sử dụng trong các ứng dụng hàng hải hoặc ven biển có khử trùng bằng clo, phải yêu cầu hàm lượng Ti dưới 0,005% (không có Ti), phải tuân thủ các biện pháp sản xuất thép để tránh khử oxy (tốt nhất là khử Al hoặc Si), và nếu liên quan đến dịch vụ quan trọng, việc nấu chảy lại VAR hoặc ESR phải được chỉ định để giảm quần thể bao gồm TiN xuống dưới 0,001%. Ở đây, chúng tôi liên hệ tỷ lệ phần trăm thể tích TiN với mật độ bắt đầu hố có thể định lượng và tuổi thọ sử dụng trong nước biển được khử trùng bằng clo, cho phép người mua chọn ống 316L chống lại hiện tượng rỗ do tạp chất gây ra trong môi trường biển bị oxy hóa thù địch nhất.