Tỷ lệ phần trăm giảm khả năng rút ống trên vỏ bọc gia nhiệt bằng thép không gỉ 316 làm thay đổi số tương đương khả năng chống rỗ trong dung dịch clorua

Ảnh hưởng của biến dạng cơ học đến sự phân bố và hóa học màng thụ động

The manufacturing history of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes, particularly the percentage reduction due to cold drawing to which the tubing is subjected prior to the final annealing, has a measurable, but often ignored, effect on the intrinsic pitting resistance of the material in chloride containing media. The pitting resistance equivalent number (PREN = weight percent Cr + 3.3×Mo + 16×N) is computed from bulk chemistry and is generally a constant material attribute for a specific alloy grade . But cold drawing redistributes non-metallic inclusions, refines the grain structure and may change the effective concentration of chromium and molybdenum at the tube surface by strain-induced diffusion. High reduction percentages (>40-50%) có thể dẫn đến sự phá vỡ các tạp chất mangan sunfua lớn, tạo ra các kẽ hở nhỏ là vị trí thuận lợi cho việc bắt đầu rỗ, bất kể khối lượng PREN lớn. Trong bài báo này, ảnh hưởng của % kéo ống đến khả năng chống rỗ hiệu quả của 316 vỏ bọc trong dung dịch clorua ấm được định lượng và mô tả khung thông số kỹ thuật để lựa chọn mức giảm kéo dựa trên mức độ nghiêm trọng ăn mòn.

Mối quan hệ luyện kim giữa gia công nguội và tính nhạy cảm với rỗ

Thành phần hóa học khối không thay đổi do biến dạng dẻo khi ống thép không gỉ 316 được kéo nguội để giảm đường kính ngoài và độ dày thành ống. Tuy nhiên, nó làm thay đổi ba đặc điểm cấu trúc vi mô ảnh hưởng đến sự ăn mòn cục bộ. Tác động đầu tiên của sự biến dạng là sự kéo dài của các tạp chất phi kim loại, chủ yếu là các cụm MnS và oxit, theo hướng kéo. Các vùi kéo dài có bề mặt tiếp xúc liên tục lớn hơn với ma trận austenit xung quanh và do đó chúng làm tăng khả năng một hố được hình thành tại một bao thể lan rộng dọc theo đường viền bao thể-ma trận thay vì thụ động trở lại. Thứ hai, các thể vùi MnS lớn bị phá vỡ do gia công nguội nặng (giảm > 40%) để tạo ra các vết nứt nhỏ không thể sửa chữa bằng quá trình ủ tiếp theo trừ khi nhiệt độ trên 1050 độ. Những vết nứt nhỏ này hoạt động như những kẽ hở để giữ các ion clorua và duy trì hoạt tính hóa học tích cực cục bộ, do đó bắt đầu tạo ra vết rỗ ở điện thế thấp hơn nhiều so với điện thế rỗ lớn. Thứ ba, gia công nguội làm tăng mật độ trật khớp từ ba đến bốn bậc độ lớn từ khoảng 10{sup 8} cm{sup -2} trong vật liệu đã ủ lên 10{sup 11} đến 10{sup 12} cm{sup -2} trong vật liệu kéo nguội 40%. Trật khớp là những vùng năng lượng cao, trong đó màng thụ động mỏng hơn, dễ bị lỗi hơn và do đó nhạy cảm hơn với sự phân hủy do clorua gây ra. Tác động thực sự là hai ống có PREN bằng nhau từ hóa học khối có thể có chênh lệch nhiệt độ rỗ từ 10-15 oC chỉ do sự khác biệt về tỷ lệ phần trăm giảm kéo nguội được áp dụng trước khi ủ lần cuối.

Ủ sau khi vẽ là một bước phục hồi quan trọng

Việc làm lạnh gây ra sự mất khả năng chống rỗ không phải là vĩnh viễn. Ủ dung dịch hoàn chỉnh ở nhiệt độ 1040-1100 độ và làm nguội nhanh bằng nước sẽ dẫn đến sự kết tinh lại cấu trúc hạt, loại bỏ các sai lệch và tạo thành hình cầu của các tạp chất kéo dài. quá trình ủ khôi phục khả năng chống rỗ của ống được kéo nguội-rất lạnh so với ống được kéo nhẹ có cùng khối lượng hóa học . Nhưng thực tế công nghiệp chế tạo vỏ bọc lò sưởi rất khác nhau. Một số nhà sản xuất kéo ống đến kích thước cuối cùng, giảm 60-70% phôi rỗng ban đầu, sau đó ủ trước khi cắt theo chiều dài và uốn cong. Những người khác vẽ nhiều lần với quá trình ủ trung gian để ống ở trạng thái nửa cứng hoặc một phần tư{25}}cứng (gia công nguội 10-25 %) mà không ủ hoàn toàn lần cuối, dựa vào sức nóng của quá trình hàn và uốn trong tương lai để giải phóng một phần lực căng. Đối với kỹ thuật thứ hai, gia công nguội dư (thường là 10-25%) làm giảm giá trị tương đương khả năng chống rỗ hiệu quả xuống 2-4 điểm. Trong thực tế, ống có PREN=25 số lượng lớn (ví dụ:. 17%Cr, 2,2%Mo, 0,06%N) hoạt động như PREN=22-23 trong điều kiện gia công nguội, khiến nhiệt độ rỗ tới hạn giảm 8-12 độ. Ở 80 độ và cùng nồng độ clorua, hiện tượng rỗ sẽ xảy ra trên ống gia công nguội, trong khi ống được ủ hoàn toàn sẽ bị động.

Định lượng ảnh hưởng của việc giảm bản vẽ đến nhiệt độ rỗ và thời gian cảm ứng

Các kết nối định lượng đã được thiết lập từ thử nghiệm trong phòng thí nghiệm đối với ống thép không gỉ 316 với khả năng giảm bản vẽ có kiểm soát và các phép đo khả năng rỗ tiếp theo trong NaCl 1 M ở 80 độ. Đối với vật liệu được ủ hoàn toàn (gia công nguội 0-5%) thì điện thế rỗ tới hạn thường là 300-350 mV so với SCE và nhiệt độ rỗ tới hạn (CPT) trong 1M NaCl là 55-65 độ. Đối với vật liệu có 15% gia công nguội (cứng một phần tư), CPT giảm xuống 48-55 độ . Đối với công việc nguội 25% (nửa cứng), nhiệt độ thậm chí còn thấp hơn tới 40-48 độ. Đối với công việc nguội 40% (toàn bộ) CPT giảm xuống 30-38 độ. Đối với dịch vụ, vỏ bọc 316 được ủ đúng cách sẽ không bị rỗ trong 5-8 năm trong nước clorua 2000 ppm ở 90 độ. Với cùng một lượng hóa chất lớn và 25 % công việc nguội còn sót lại, quá trình rỗ sẽ bắt đầu sau 12-24 tháng trong cùng điều kiện chất lỏng. Thời gian cảm ứng cho đến khi bắt đầu rỗ là theo cấp số nhân với tỷ lệ gia công nguội. Mỗi lần tăng 5 % trong công việc nguội sẽ giảm khoảng một nửa thời gian đến hố đầu tiên trong môi trường có nhiệt độ clorua nhất định. Bảng dưới đây cho thấy những mối quan hệ này đối với hóa chất 316 (PREN=25) điển hình đối với nhiều nồng độ clorua và nhiệt độ vận hành khác nhau.

Residual Cold Work after Drawing (%) Heat Treatment after Drawing Effective PREN (calculated) Critical Pitting Temperature in 2000 ppm Cl⁻ (°C) Time to Pit Initiation at 90 °C, 500 ppm Cl⁻ Recommended Service Environment 0-5 (completely annealed) Full solution anneal 1040 °C + quench 25 58 >8 năm Tất cả dịch vụ clorua lên tới 3000 ppm, 90 độ 5-10 Chỉ giảm căng thẳng một phần 24-25 53-58 5-8 năm Có thể chấp nhận đối với clorua vừa phải (<1500 ppm) 
10-15 Không ủ; dịch vụ clorua cứng một phần tư 23-24 48-533-5 năm (<800ppm)
15-20 Không ủ, kéo nửa cứng 22-23 44-48 2-3 năm Biên, chỉ có hàm lượng clorua thấp (<400 ppm)
20-25 Không ủ, rút ​​cứng21-22 40-44 12-24 tháng Không thích hợp cho dịch vụ clo liên tục
25-35 Không ủ; hoàn toàn cứng 19-21 34-40 6-12 tháng Không thể chấp nhận được đối với bất kỳ môi trường clorua ẩm nào
Any , post anneal Full solution anneal after all drawing Full PREN restored 55-65 (depends on bulk chemistry) >8 năm (phụ thuộc vào PREN số lượng lớn) Tiêu chuẩn ưu tiên cho tất cả các dịch vụ ăn mòn
Xác minh thực tế về trạng thái gia công nguội và tính phù hợp của quá trình ủ

Có ba cách thực tế dành cho người mua 316 lò sưởi bọc để sử dụng clorua để đảm bảo rằng ống được ủ hoàn toàn và có lượng gia công nguội còn sót lại ở mức tối thiểu. Đầu tiên là đo độ thấm từ bằng kính hiển vi ferrite. Thép không gỉ austenit 316 được ủ hoàn toàn không có từ tính với độ thấm tương đối (μr) nhỏ hơn 1,02. Biến dạng-tạo ra martensite, có tính sắt từ, được hình thành khi rèn nguội 316. Chỉ số trên 1,05 cho thấy ít nhất 10-15% gia công nguội, trong khi 1,10 khuyến nghị gia công nguội 20-25%. Phương pháp thứ hai là kiểm tra độ cứng vi mô trên một phần thành ống. Được ủ 316 có độ cứng Vickers là 150-180 HV. Vật liệu cứng một phần tư là 200-240 HV. Nửa cứng là 250-300 HV. Full-hard là 320 HV và hơn thế nữa. Thử nghiệm thứ ba là thử nghiệm kích hoạt lại tiềm năng điện hóa (EPR) để đo mức độ nhạy cảm và hư hỏng khi gia công nguội. Giá trị EPR nhỏ hơn 0,5 C/cm2 cho thấy vật liệu đã được ủ kỹ lưỡng, trong khi giá trị lớn hơn 2,0 C/cm2 cho thấy biến dạng dư đáng kể. Thông số kỹ thuật của chứng chỉ ủ dung dịch đầy đủ (nhiệt độ, thời gian và phương pháp làm nguội) cùng với độ thấm từ tối đa là 1,05 trong thông số kỹ thuật mua hàng mang lại sự đảm bảo chất lượng có thể thực thi được.

Mối quan hệ giữa gia công nguội, hàn và khả năng ủ cuối cùng

Một hạn chế sản xuất điển hình là thực tế là không phải lúc nào cũng có thể thực hiện được giải pháp ủ hoàn chỉnh sau khi uốn và hàn. Các máy sưởi ống chữ U dài, đặc biệt là những máy có mặt bích và giếng nhiệt gắn liền, thực tế không thể ủ được vì nhiệt độ cao sẽ làm biến dạng tổ hợp, oxy hóa MgO bên trong hoặc gây hại cho các thành phần phi kim loại. Trong những trường hợp đó, yếu tố quan trọng nhất đối với khả năng chống ăn mòn cuối cùng là trạng thái gia công nguội của ống thô trước khi tạo hình. Nếu ống được giao ở trạng thái ủ hoàn toàn (gia công nguội từ 0 đến 5 phần trăm) trước khi uốn, thì ngay cả khi bổ sung thêm 10 đến 15 phần trăm gia công nguội từ hoạt động uốn, biến dạng dư cuối cùng sẽ nhỏ hơn 20 phần trăm. Đối với các máy sưởi phải được sử dụng trong điều kiện uốn cong mà không cần ủ lần cuối, việc lựa chọn ống có hàm lượng molypden cao hơn ( ví dụ:. 316L với 2,5-2,7 % Mo thay vì tối thiểu 2,0 %) sẽ mang lại sự gia tăng bù đắp về PREN số lượng lớn. Một ống có PREN=27 số lượng lớn và gia công nguội dư 15% có PREN hiệu quả ≈ 25, giống như tiêu chuẩn được ủ hoàn toàn 316. Cách tiếp cận sử dụng hóa chất cao cấp này để bù đắp cho những hạn chế trong sản xuất là điển hình cho các bộ gia nhiệt lớn, phức tạp trong đó việc ủ sau khi chế tạo không phải là một lựa chọn.

Kết luận – Xác định điều kiện ủ bằng hóa học cho dịch vụ ăn mòn

Khả năng chống rỗ của bộ gia nhiệt có vỏ bọc bằng thép không gỉ 316 trong dung dịch clorua không phải là chức năng của PREN số lượng lớn như được báo cáo trong giấy chứng nhận của nhà máy. Việc giảm nhiệt độ kéo nguội được sử dụng trong quá trình sản xuất ống và liệu ống có được ủ dung dịch hoàn chỉnh hay không sau tất cả các hoạt động tạo hình có thể làm thay đổi nhiệt độ rỗ hiệu quả thêm 10-20 độ và thay đổi thời gian bắt đầu hố theo hệ số 5-10. Đối với các lò sưởi sử dụng liên tục có hàm lượng clorua trên 500 ppm hoặc ở nhiệt độ trên 80 độ, người mua nên yêu cầu chứng nhận rằng vỏ bọc hoàn chỉnh (bao gồm cả các đoạn uốn cong và mối hàn) đã được ủ hoàn toàn bằng dung dịch. Khi quá trình ủ sau chế tạo không thể thực hiện được, sử dụng hóa chất cao cấp (316L với PREN Lớn hơn hoặc bằng 26) và yêu cầu điều kiện ủ ống (độ cứng < 180 HV, độ thấm Nhỏ hơn hoặc bằng 1,02) là một lựa chọn hợp lý. Một mô hình được phát triển trong bài báo này liên quan đến tỷ lệ giảm kéo ống và lịch sử ủ với khả năng chống rỗ có thể quan sát được. Điều này cho phép các kỹ sư lựa chọn bộ gia nhiệt có vỏ bọc 316 sẽ mang lại hiệu suất ăn mòn có thể dự đoán được, thay vì chỉ phụ thuộc vào lượng lớn hóa học.