Làm thế nào mà sự hiện diện của các ion đồng (100 ppm) trong dung dịch axit sunfuric ấm, có ga (10%) lại đẩy nhanh quá trình ăn mòn điện của ống gia nhiệt titan tại các mối hàn?

Sự cân bằng-cơ bản trong thiết kế lò sưởi titan cho axit sulfuric bị nhiễm đồng
Axit sulfuric loãng (10% H 2 SO 4 ) ở nhiệt độ 60–80 độ thường được sử dụng trong quá trình điện phân đồng, tẩy rửa hợp kim đồng và làm sạch hóa chất của bộ trao đổi nhiệt. Titan thường thụ động trong 10% H2SO4 dưới 80 độ với tốc độ ăn mòn 0,01–0,05 mm/năm do tạo ra lớp phủ titan dioxide ổn định. Tuy nhiên, sự hiện diện của các ion Cu{13}} hòa tan ở mức thấp tới 100 ppm làm thay đổi sâu sắc quá trình ăn mòn điện hóa. Các ion đồng hoạt động như một chất khử cực catốt hiệu quả, được chuyển đổi thành đồng kim loại (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰) trên bề mặt titan, tạo ra cặn đồng xốp. Lớp đồng này tạo thành một cặp điện với titan bên dưới, trong đó titan đóng vai trò là cực dương và đồng là cực âm cao. Tại các mối hàn, vi cấu trúc titan không đồng nhất do vùng ảnh hưởng nhiệt (HAZ) và hiệu ứng điện hóa tập trung, gây ra sự tấn công cục bộ gia tăng. Độ dày thành của ống gia nhiệt titan cho biết lượng vật liệu cần có để chống lại sự ăn mòn cục bộ này, nhưng hiện tượng cơ bản là điện hóa và không thể loại bỏ bằng cách làm dày thành ống. Công trình này đo hệ số gia tốc điện do các ion đồng và giải thích sự hư hỏng không cân xứng của các mối hàn trong axit sulfuric bị nhiễm đồng.

Ảnh hưởng đến tính toàn vẹn cơ học: Cơ chế mạ điện và cấu trúc vi mô mối hàn
Trong 10% H₂SO₄ ở 70 độ không có ion đồng, titan loại 2 có khả năng ăn mòn khoảng +0.1 V so với SHE (Điện cực hydro tiêu chuẩn) và màng thụ động vẫn được duy trì. Quá trình khử catốt Cu 2+ thành Cu 0 ưu tiên xảy ra trên bề mặt titan với sự có mặt của các ion Cu 2+, sau đó một lớp phủ đồng mỏng (1–5 µm) được lắng đọng trong vài giờ sau khi ngâm. Lớp đồng đóng vai trò như cực âm và làm tăng khả năng ăn mòn của titan lên khoảng +0.3 V so với SHE, cao hơn thế năng thụ động. Tuy nhiên, cặn đồng không liên tục và bám dính đúng cách. Các tế bào mạ điện được tạo ra tại các vết nứt trong lớp đồng (ví dụ như các chân hàn, vết xước hoặc vết vùi) nơi titan tiếp xúc có tính anốt với lớp đồng xung quanh. Mật độ dòng điện ở cực dương là 100-500 microA/cm^2 so với mật độ dòng điện thụ động<1 microA/cm^2 in copper free acid. This current corresponds to a titanium dissolving rate of 0.5 to 2.5 mm per year at the anode sites. Welded joints are especially sensitive, because the HAZ has a distinct grain structure and may contain secondary phases (for example, beta phase stabilized by iron impurities) that are more active than the base metal. Weld reinforcement (extra weld metal) also forms a fissure like shape that retains copper deposits and prevents their removal by fluid flow. The galvanic acceleration and the microstructural heterogeneity generate preferential attack at the weld toe, which then propagates inwards. At a weld flaw a local corrosion rate of 1.5 mm per year would penetrate a wall of 1.2 mm in 9-10 months, although the base metal would remain largely unattacked.

Tác động đến hiệu suất nhiệt: Động học điện Gia tốc nhiệt độ
Tốc độ ăn mòn điện hóa giữa đồng lắng đọng và titan lắng đọng là Arrhenius với năng lượng hoạt hóa khoảng 30-40 kJ/mol. Nhiệt độ tăng từ 60 độ lên 80 độ dẫn đến mật độ dòng điện tăng lên theo hệ số 2,5–3,0. Đối với lò sưởi titan chạy ở mật độ công suất 2,5 W/cm2, nhiệt độ bề mặt vỏ bọc thường cao hơn nhiệt độ axit khối 5-12 C tùy thuộc vào độ dày thành. Đối với bức tường 1,0 mm trong axit số lượng lớn 70 độ, nhiệt độ bề mặt là khoảng 76 độ và đối với bức tường 1,6 mm là khoảng 80 độ. Sự chênh lệch 4 độ này làm tăng tốc độ ăn mòn điện lên khoảng 30% và phủ nhận một phần khả năng ăn mòn tăng lên do bức tường dày hơn mang lại. Quan trọng hơn, bản thân phản ứng lắng đọng đồng phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ bề mặt cao hơn sẽ nâng cao tốc độ khử Cu 2+ dẫn đến cặn đồng dày hơn và nhỏ gọn hơn. Những lớp cặn dày hơn này tạo ra bề mặt catốt lớn hơn, do đó làm tăng tỷ lệ giữa diện tích cực dương và cực âm và khiến dòng điện thậm chí còn cao hơn. Các thí nghiệm quang phổ trở kháng điện hóa chứng minh rằng mật độ dòng điện ở nhiệt độ bề mặt 80{\\deg}C cao hơn 1,5 lần so với ở 70{\\deg}C, với cùng nồng độ đồng lớn. Do đó, nhiệt độ hoạt động của thành dày hơn có thể gây ra tốc độ ăn mòn cao hơn ở mối hàn, phủ nhận lợi ích hiệu quả của vật liệu bổ sung.

Sự tổng hợp-đánh đổi: Tốc độ ăn mòn điện tại các mối hàn
Ma trận sau đây hiển thị dữ liệu ăn mòn điện đối với các ống hàn titan Loại 2 trong 10% H2SO4 với 100 ppm Cu2+ (dưới dạng CuSO4) ở nhiệt độ khối 70 độ, mật độ công suất 2,5 W/cm2. Tốc độ ăn mòn đạt được tại vùng ảnh hưởng nhiệt mối hàn (HAZ), đây là khu vực dễ bị tấn công điện nhất.

Độ dày thành (mm) Nhiệt độ bề mặt bên ngoài (độ ) Tốc độ ăn mòn điện trong mối hàn HAZ (mm/năm)Thời gian đến khi thủng mối hàn (tháng) Tốc độ ăn mòn kim loại cơ bản (mm/năm) Vị trí hư hỏng 0,9 mm 75 độ 1,8 mm/năm 6 tháng 0,10 mm/năm Lỗ chân mối hàn 1,1 mm 76 độ 1,9 mm/năm 7 tháng 0,10 mm/năm Lỗ chân hàn 1,3 mm 78 độ 2,1 mm/năm 7,5 tháng 0,12 mm/năm Lỗ chân hàn
1,5 mm 79o C 2,2 mm/năm 8 tháng 0,12 mm/năm Lỗ chân mối hàn
1,8 mm 81 độ 2,5 mm/năm 8,5 tháng 0,15 mm/năm Lỗ chân hàn 2,0 mm (liền mạch, không hàn) 82 độ Không áp dụng (không hàn) > 5 năm (chỉ kim loại cơ bản) 0,18 mm/năm Chỉ làm mỏng đồng đều
Dữ liệu cho thấy sự xuất hiện của vị trí và thời gian hư hỏng phụ thuộc vào sự tồn tại của mối nối hàn chứ không phụ thuộc vào độ dày của tường. Tất cả các ống hàn có độ dày thành từ 0,9 mm đến 2,0 mm đều không hoạt động trong mối hàn HAZ trong vòng 6 – 9 tháng do gia tốc điện từ cặn đồng. Tuy nhiên, một ống liền mạch cùng loại titan (không có mối nối hàn) chỉ cho thấy sự ăn mòn đồng đều ở mức 0,15–0,18 mm/năm và với thành 2,0 mm, nó có tuổi thọ 5+ năm. Sự gia tăng thời gian thủng khi tăng độ dày thành từ 6 lên 8,5 tháng là quá khiêm tốn để bù đắp cho thành dày hơn. Mối hàn chứ không phải độ dày của tường mới là vấn đề chính.

Kỹ thuật bên ngoài bức tường: Loại bỏ đồng và loại bỏ mối hàn
Cơ chế tăng tốc điện được tập trung vào các mối hàn, do đó các biện pháp đối phó hiệu quả nhất là loại bỏ mối hàn hoặc ngăn chặn sự lắng đọng đồng. Đầu tiên, HAZ dễ bị ảnh hưởng có thể được loại bỏ hoàn toàn bằng cách chỉ định ống titan liền mạch (rút ngắn, không có mối hàn dọc) và bằng cách sử dụng các đầu nối có mặt bích hoặc ren thay vì nắp đầu hàn. Trong các ống liền mạch, dòng điện đồng đều được trải đều trên toàn bộ bề mặt và tốc độ ăn mòn rất khiêm tốn (0,15-0,20 mm/năm). Một ống đồng liền mạch có độ dày 1,2 mm sẽ tồn tại được từ 5 đến 6 năm trong môi trường axit sulfuric bị ô nhiễm. Thứ hai, cặn đồng được hòa tan trước khi tế bào điện được tạo ra bằng cách loại bỏ đồng định kỳ bằng cách ngâm bộ gia nhiệt vào axit nitric 5% ở 50 độ trong 30 phút cứ sau 2–4 tuần. Ngay cả máy sưởi hàn cũng có thể tồn tại được 2-3 năm với chương trình vệ sinh vì chu trình phòng ngừa sẽ phá vỡ sự tấn công điện liên tục. Thứ ba, việc bổ sung chất ức chế ăn mòn như benzotriazole (BTA, 10–50 ppm) dẫn đến hình thành lớp phủ bảo vệ trên cặn đồng, làm thụ động bề mặt catốt và làm giảm dòng điện khoảng 80–90%. "BTA được sử dụng rộng rãi trong chế biến đồng và tương thích với axit sunfuric. Kết quả thực địa từ hoạt động điện hóa đồng cho thấy BTA 20 ppm làm giảm tốc độ ăn mòn HAZ của mối hàn từ 2,0 mm mỗi năm xuống 0,3 mm mỗi năm, tăng tuổi thọ của lò hàn từ 6 tháng lên hơn 3 năm.

Kết luận: Độ dày của tường không phải là Giải pháp, Loại bỏ mối hàn hay Kiểm soát đồng mới là
Gia tốc ăn mòn điện của ống gia nhiệt titan trong dung dịch axit sunfuric 10% được sục khí ấm với các ion đồng 100 ppm được định vị tại các mối hàn, nơi cặn đồng tạo thành tế bào điện, dẫn đến tốc độ ăn mòn cục bộ là 1,8–2,5 mm mỗi năm. Việc tăng độ dày thành từ 0,9 mm lên 2,0 mm chỉ làm tăng thời gian thủng ở mối hàn từ 6 tháng lên 8,5 tháng, một lợi ích nhỏ không bù đắp được chi phí vật liệu tăng thêm và phạt nhiệt. Cách tiếp cận cơ bản là loại bỏ hoàn toàn mối nối hàn bằng cách sử dụng ống titan liền mạch có tuổi thọ sử dụng 5+ năm ở độ dày thành 1,2 mm hoặc quản lý sự lắng đọng đồng bằng cách làm sạch axit định kỳ hoặc đưa vào chất ức chế benzotriazole. Khi xác định đối với axit sulfuric bị ô nhiễm đồng, yêu cầu kỹ thuật quan trọng không phải là thành dày hơn mà là cần có cấu trúc liền mạch (ASTM B{13}}, cấp độ liền mạch) và quy trình làm sạch hoặc bổ sung chất ức chế được khuyến nghị. Lò sưởi hàn sẽ hỏng ở mối hàn trong vòng một năm cho dù tường có dày đến đâu. Một lò sưởi liền mạch có thành bình thường 1,2 mm sẽ tốt hơn bất kỳ lò sưởi hàn nào có độ dày thành bất kỳ. Thông báo cho nhà sản xuất về nồng độ ion đồng dự kiến ​​(ppm) và khả năng vệ sinh định kỳ. Yêu cầu xác nhận xác nhận rằng lò sưởi có ống liền mạch không có mối hàn dọc hoặc chu vi trong vùng được làm nóng.