Đối với bể mạ niken không điện ở 90 độ (pH 4,5), Hàm lượng phốt pho tối đa trong bể mà Titan loại 2 có thể chịu được mà không bị giòn hydro?

Bể mạ niken không điện (EN) được vận hành ở nhiệt độ 85-95 độ, pH 4,0-5,5 và chứa niken sunfat hoặc niken hypophotphit làm nguồn kim loại, natri hypophotphit làm chất khử và nhiều chất tạo phức (citrat, axetat hoặc glycolat). Hóa chất tắm có tính axit nhẹ và bao gồm cả chất oxy hóa và chất khử. Titan cấp 2 thường được sử dụng cho thiết bị sưởi ngâm trong bể EN do khả năng chống ăn mòn rộng. Tuy nhiên, có một dạng hư hỏng, đó là sự giòn hydro, trong đó chất khử hypophotphit phân hủy thành phốt pho và hydro. Phốt pho được kết hợp với niken trên bề mặt titan và hydro được tạo ra trong quá trình điện phân có thể được hấp thụ vào mạng titan. Ở nhiệt độ bể cao hơn, sự tương tác giữa hydro hấp thụ với các lớp bề mặt phốt pho dẫn đến sản sinh hydrua và gây nứt. Bài báo xác định nồng độ tối đa cho phép của phốt pho, được giải phóng do sự phân hủy hypophotphit, mà titan Loại 2 có thể chịu được mà không xảy ra hiện tượng giòn hydro trong bể EN ở 90 độ và pH 4,5.

Sự phát triển hydro trong bể mạ niken điện phân
Phản ứng mạ niken điện phân là phản ứng tự xúc tác: Ni2+ + 2H2PO2- + 2H2O → Ni0 + 2H2PO3- + H2 + 2H+. Đối với mỗi mol mạ niken, một mol khí hydro được tạo ra bởi phản ứng. Một phần hydro này là hydro nguyên tử (H.) tại thời điểm tạo ra và một phần hydro nguyên tử này có thể được hấp thụ vào bất kỳ bề mặt kim loại nào được ngâm trong bể{11}}bao gồm cả vỏ bọc bộ gia nhiệt bằng titan. Tốc độ hấp thụ phụ thuộc vào trạng thái bề mặt của titan, sự có mặt của kim loại xúc tác (bao gồm cả niken) và nhiệt độ.

Khi hấp thụ hydro nguyên tử khuếch tán trong mạng titan. Khi nồng độ cục bộ của hydro đạt đến giới hạn hòa tan (ca. 150 ppm ở 90 độ), titan hydrua giòn (TiH2) sẽ kết tủa. Việc sản xuất hydrua gây ra sự giãn nở thể tích (15%) và ứng suất bên trong có thể dẫn đến nứt, đặc biệt ở những nơi có ứng suất kéo dư, chẳng hạn như mối hàn hoặc uốn ống.

Vai trò của phốt pho trong sự hấp thụ hydro
Sự phân hủy hypophosphite đóng một vai trò phức tạp trong phốt pho. Trên bề mặt kim loại hoạt động, hypophotphit bị khử thành nguyên tố photpho: 2H₂PO₂⁻ + 2H⁺ → 2P + 4H₂O. Phốt pho này lắng đọng thành một màng mỏng trên bề mặt titan, đặc biệt ở những vùng mà màng thụ động mỏng hoặc bị hư hỏng. Lớp phốt pho này xúc tác cho sự phân hủy bổ sung của quá trình hình thành hypophotphit và hydro, dẫn đến sự gia tăng dòng hydro cục bộ vào titan.

Quan trọng hơn, lớp phủ phốt pho ngăn chặn sự tái hợp của hydro nguyên tử thành hydro phân tử (2H· → H2). Trên bề mặt phốt pho, phản ứng tái hợp diễn ra chậm nên phần lớn hydro được tạo ra vẫn ở dạng nguyên tử và có sẵn để hấp thụ vào titan. Đối với bể EN không có sự lắng đọng phốt pho đáng kể thì khả năng hấp thụ hydro được tạo ra là khoảng 1-5 %. Tỷ lệ hấp thụ có thể là 15-30% với lớp phủ bề mặt phốt pho.

Hàm lượng phốt pho tối đa cho loại II
Hàm lượng phốt pho trong bể EN (từ sự phân hủy hypophosphite và sự phân hủy ion hypophosphite) thường được báo cáo là nồng độ orthophosphite (H 2 PO 3 - ) hoặc ở dạng tương đương nguyên tố phốt pho. Trong bồn tắm EN điển hình hoạt động ở nhiệt độ 90 độ và độ pH 4,5, mức orthophosphite tăng từ 0 g/L khi bổ sung bồn tắm-lên đến 100-200 g/L trong suốt thời gian sử dụng bồn tắm khi xả bồn tắm.

Thử nghiệm thẩm thấu hydro có kiểm soát của màng titan Loại 2 được đưa vào bể EN với mức orthophosphite được kiểm soát sẽ tạo ra dòng hấp thụ hydro sau (được đo bằng điện hóa):

Với nồng độ orthophosphite dưới 20 g/L (khoảng 5 g/L phốt pho nguyên tố ở trạng thái khử), độ hấp thụ hydro là 0,02 đến 0,05 ppm mỗi giờ - không đáng kể đối với tuổi thọ của lò sưởi là 10 năm.

Sự hấp thu tăng lên 0,10-0,30 ppm/giờ với orthophosphite ở mức 20-50 g/L (tương đương 5-12 g/LP). Với tốc độ này, nồng độ hydro ngưỡng 150 ppm đạt được sau 500-1500 giờ (3-9 tuần hoạt động liên tục). Máy sưởi trong hóa chất tắm này thường bị hỏng do nứt sau 3-6 tháng.

For orthophosphite, absorption is more than 0.5 ppm/hr at concentrations above 50 g/L (>tương đương 12 g/LP) trong đó nồng độ tới hạn đạt được trong vòng chưa đầy 300 giờ. Trong vòng 1-2 tháng sẽ có hiện tượng giòn và nứt.

Nồng độ an toàn tối đa của orthophosphite đối với titan loại 2 trong bể EN ở 90 độ và pH 4,5 là 15 g/L. Trên mức này, nguy cơ giòn do hydro trong thời gian vận hành 6 tháng vượt quá mức chấp nhận được.

Chiến lược giảm thiểu
Một số kỹ thuật vận hành có thể kéo dài tuổi thọ của titan Loại 2 trong bể EN:

Luân chuyển bể: Thay thế hoặc thay mới bể EN khi nồng độ orthophosphite nằm trong khoảng 15-20 g/L. Thông thường điều này tương ứng với 6-10 vòng kim loại.

Xử lý bề mặt titan: Bề mặt titan được đánh bóng bằng điện hoặc anod hóa có ít vị trí xúc tác lắng đọng phốt pho hơn và có tỷ lệ hấp thụ hydro thấp hơn 30-50% so với bề mặt được ngâm hoặc kéo.

Làm sạch bằng axit định kỳ: Ngâm trong axit nitric 20% ở nhiệt độ 50 độ trong 30 phút cứ sau 1-2 tuần sẽ loại bỏ cặn phốt pho, bổ sung màng thụ động titan và loại bỏ các lớp phốt pho xúc tác.

Bảo vệ catốt: Bằng cách kết nối lò sưởi titan với kim loại quý hơn (ví dụ như bạch kim hoặc vàng), điện thế bề mặt sẽ bị thay đổi và sự phân hủy hypophosphite sẽ giảm xuống. Điều này hầu như không thực tế trong phòng tắm EN.

Ma trận ứng dụng máy sưởi titan cho phòng tắm EN
EN Tình trạng bồn tắm Cấp titan Hành động khuyến nghị Nồng độ Orthophosphite Tuổi thọ dự kiến ​​của bộ gia nhiệt (tường 1,65 mm)
Tắm mới, tải nhẹ<10 g/LGrade 2 Normal operation >5 năm
Bồn tắm có tuổi thọ trung bình, tải vừa phải 10-15 g/L Cấp 2 Nên làm sạch bằng axit hàng tuần trong 2-4 năm
Bồn tắm cũ, tải trọng cao 15-25 g/L Cấp 2 Thay bồn tắm hoặc sử dụng Cấp 7 6-12 tháng
Bể đã cũ, tải trọng cao 15-25 g/L Cấp 7 Có thể chấp nhận được, Cấp 7 có khả năng chống giòn cao hơn 2-3 năm
Bath stressed >25 g/L Bất kỳ loại titan nào Ngoài đời Thay bồn tắm ngay < 3 tháng
High phosporus bath (deposit contains 10 to 12 % P)Variable, normally >20 g/LHastelloy C-276 Titanium không được khuyến khích Sử dụng Hastelloy
Lớp 7 thay thế
EN tắm. Titan lớp 7 (Ti-0,15Pd) hấp thụ hydro với tốc độ khoảng 1/3 so với lớp 2. Sự hiện diện của paladi giúp tăng cường sự tái hợp hydro trên bề mặt, do đó làm giảm dòng hydro nguyên tử vào kim loại. Lớp 7 trong bể chứa orthophosphite ở nồng độ 15-25 g/L hấp thụ với tốc độ 0,05-0,10 ppm/giờ. Điều này có nghĩa là cần 1.500-3.000 giờ (3-6 tháng) để đạt được nồng độ tới hạn. Lớp 7 sẽ tồn tại được 2-3 năm trong các bể tắm sẽ phá hủy Lớp 2 trong 6 tháng nếu chúng được làm sạch hàng tuần bằng axit để loại bỏ cặn phốt pho.

Ở 90 độ và độ pH 4,5, titan Lớp 2 có thể chịu được nồng độ orthophosphite lên tới 15 g/L trong bể mạ niken điện phân mà không có hiện tượng giòn hydro ở mức không thể chấp nhận được. Trong trường hợp độ giòn tăng rất nhanh trên 15 g/L, máy sưởi sẽ hỏng sau vài tháng. Các kỹ sư nên theo dõi orthophosphite thường xuyên và lập kế hoạch cho bể có tốc độ quay vòng trước 20 g/L. Titan loại 7 với bề mặt được đánh bóng bằng điện dành cho các bồn tắm cần lượng orthophosphite lớn hơn. Cung cấp chế độ làm sạch axit hàng tuần. Ở mức orthophosphite trên 25 g/L, titan không tương thích và nên dùng máy sưởi Hastelloy C-276 hoặc thạch anh. Khi mua máy sưởi titan cho dịch vụ EN, hãy yêu cầu tài liệu về độ hoàn thiện bề mặt và cân nhắc bổ sung thiết bị giám sát hydro (đầu dò hydro dây mỏng) cho các bồn tắm quan trọng.