Đối với lò phản ứng xúc tác làm nóng axit axetic bằng axit formic dạng vết, phương pháp xử lý bề mặt nào (oxy hóa nhiệt so với lớp phủ kim loại quý) bảo vệ tốt nhất lò sưởi titan?

Một lượng nhỏ axit formic, một loại axit hữu cơ khử tấn công mạnh vào màng thụ động titan, là những chất gây ô nhiễm phổ biến trong dịch vụ axit axetic trong lò phản ứng xúc tác. Sự kết hợp của axit axetic (thường là 80-99%) với axit formic 0,1-2% ở nhiệt độ 100-150 độ tạo ra một môi trường trong đó titan nguyên chất thương mại Loại 2 bị ăn mòn ở tốc độ 0,2-0,8 mm mỗi năm, mức cao không thể chấp nhận được đối với dịch vụ lò sưởi dài hạn. Xử lý bề mặt có thể giúp ích. Quá trình oxy hóa nhiệt tạo nên một lớp TiO 2 (rutile) kết tinh dày. Lớp phủ kim loại quý (palađi hoặc bạch kim) thúc đẩy việc bảo quản màng thụ động. Bài viết này so sánh hai phương pháp xử lý bề mặt này với việc định lượng hiệu quả chống ăn mòn của chúng trong axit axetic bị nhiễm axit formic.

Cơ chế ăn mòn titan trong hỗn hợp axit axetic-formic
Trong số các axit hữu cơ, axit formic (HCOOH) là axit duy nhất có khả năng khử titan dioxide về mặt hóa học. Phản ứng là TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O. Phức hợp titan formate hòa tan, do đó điều xảy ra là màng thụ động sẽ hòa tan chứ không chỉ bị phá vỡ. Trong axit axetic nguyên chất 100% ở 120 độ, sự tấn công của axit vào titan là không đáng kể-tốc độ ăn mòn là < 0,01 mm mỗi năm. Tuy nhiên, sự hiện diện của chỉ 0,1% axit formic sẽ làm tăng tốc độ ăn mòn lên 0,05-0,10 mm/năm. Ở nồng độ 1% axit formic là 0,3-0,5 mm/năm. ở tỷ lệ axit formic 2% là khoan trên 1,0 mm/năm qua ống vách 1,65 mm trong 1-2 năm.

Cuộc tấn công có diện rộng và đồng nhất, không bị rỗ riêng lẻ. Điều này đặt ra sự ăn mòn axit formic ngoài sự ăn mòn do clorua-gây ra và việc xử lý bề mặt bằng cách cung cấp một lớp rào cản hoặc quá trình thụ động lại bằng xúc tác có thể hữu ích.

Xử lý bằng quá trình oxy hóa nhiệt
Titan bị oxy hóa nhiệt bằng cách nung nóng thành phẩm trong không khí hoặc oxy ở nhiệt độ 500 đến 700 độ trong 2 đến 10 giờ. Phương pháp xử lý này dẫn đến sự biến đổi màng TiO2 vô định hình tự nhiên (thường có kích thước 5-10 nm) thành lớp rutile tinh thể có độ dày 0,5-5,0 µm. Lớp rutil dày đặc hơn, cứng hơn và có khả năng kháng hóa chất cao hơn màng thụ động tự nhiên. Trong axit axetic chứa axit formic, oxit dày hơn tạo thành một rào cản phải được tiêu thụ trước khi có thể xảy ra sự tấn công vào lớp titan bên dưới.

Quá trình oxy hóa nhiệt của titan Loại 2 ở 600 độ trong 4 giờ để tạo ra lớp rutil dày 2-3 µm dẫn đến tốc độ ăn mòn ở 99% axit axetic + 1% axit formic ở 120 độ là 0,06-0,10 mm mỗi năm, so với 0,4-0,5 mm mỗi năm đối với vật liệu chưa được xử lý (giảm 5-8 lần). Lợi ích vẫn tồn tại cho đến khi oxit nhiệt bị phá vỡ. Nếu lớp oxit dày 2 µm và hòa tan với tốc độ ~0,08 mm mỗi năm thì tác dụng bảo vệ sẽ kéo dài trong 2-3 năm, và sau đó lớp titan bên dưới sẽ bị ăn mòn với tốc độ không được xử lý.

Hạn chế của quá trình oxy hóa nhiệt là oxit chỉ có thể phát triển đến một độ dày nhất định. Một khi nó đã vượt qua, sự bảo vệ sẽ không còn nữa. Các oxit dày hơn (5–10 µm) cần nhiệt độ xử lý cao hơn (700–800 độ), điều này có thể làm suy giảm chất lượng cơ học của nền titan và làm biến dạng các ống có thành mỏng.

Lớp phủ kim loại quý (Paladium)
Một cơ chế bảo vệ khác được cung cấp bằng lớp phủ paladi được lắng đọng bằng cách mạ điện, lắng đọng điện phân hoặc lắng đọng hơi vật lý (độ dày thông thường 0,5-2,0 µm). Palladium rất cao cấp và có vị trí catốt tuyệt vời để khử bất kỳ loại chất oxy hóa nào có thể có hoặc để khử ion hydro khi không có chất oxy hóa. Dung dịch khử axit formic bao gồm axit axetic và palladium tạo điều kiện cho quá trình khử H+ thành H 2 . Điều này làm chuyển khả năng ăn mòn của chất nền titan sang vùng thụ động. Hiệu ứng này tương tự như hiệu ứng của hợp kim palladium trong toàn bộ titan Lớp 7, nhưng tập trung trên bề mặt.

Thử nghiệm ăn mòn của paladi-được phủ Lớp 2 (1 µm Pd, mạ điện) trong axit axetic 99% + 1% axit formic ở 120 độ cho thấy tốc độ ăn mòn là<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

Lớp phủ palladium dễ bị hư hỏng cơ học. Bất kỳ vết xước hoặc mài mòn nào đều loại bỏ kim loại quý và titan bị vết xước lộ ra có thể không được bảo vệ nếu diện tích thiệt hại quá lớn so với palađi còn lại. Trong lò phản ứng xúc tác, lớp phủ có thể bị hỏng đối với bộ gia nhiệt nếu có thể bị mài mòn cơ học từ các hạt xúc tác hoặc máy khuấy.

Tóm tắt hiệu suất trong so sánh
Phương pháp bảo vệ Tỷ lệ ăn mòn độ dày trong axit formic 1% ở 120 độ Cơ chế bảo vệ dễ bị tổn thương
Chưa xử lý Cấp 2 N/A 0,4-0,5 mm/năm Lớp oxit tự nhiên Không (bản chất)
Oxy hóa nhiệt (600 độ, 4 h)2-3 µm oxit 0,06-0,10 mm mỗi năm Lớp rào cản Độ dày oxit hữu hạn hạn chế làm giảm tuổi thọ xuống còn 2-3 năm
Oxy hóa nhiệt (750 độ, 8h) 5-8 µm oxit 0,03-0,05 mm/năm Lớp rào cản Nguy cơ giòn, biến dạng bề mặt
Lớp phủ palladium (mạ điện) 1 µm<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
Lớp phủ Palladium (dày, 5 µm)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
Ma trận ứng dụng để lựa chọn xử lý bề mặt cho máy sưởi
Tình trạng lò phản ứng Nồng độ axit formic Xử lý bề mặt khuyến nghị Nhiệt độ vận hành Tuổi thọ dự kiến ​​của bộ gia nhiệt (tường 1,65 mm)
Axit formic, tinh khiết<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 năm
Mức độ ô nhiễm formic 0,05-0,2% 100-120 độ Không hoặc oxy hóa nhiệt nhẹ 5-8 năm
Hoạt động liên tục với hàm lượng formic thấp 0,2-0,5% 100-130 độ Oxy hóa nhiệt (2-3 micron) 3-5 năm
Formic vừa phải, dịch vụ sạch 0,5-1,0% 120-140 độ Mạ Palladium (1-2 μm) 8-10 năm
1,0-2,0% Lớp phủ Palladium 120-150 độ (dày, 5 µm) 5-7 năm Dịch vụ mài mòn, formic cao (có chất xúc tác)
Bất kỳ dạng nào bị mài mòn cơ học Bất kỳ Bất kỳ lớp mạ Palladium + kiểm tra thường xuyên Biến
Tóm tắt thông số kỹ thuật lò sưởi cho lò phản ứng xúc tác
Quá trình oxy hóa nhiệt của lò phản ứng xúc tác để đun nóng axit axetic có chứa dấu vết axit formic ít có khả năng bảo vệ hơn so với lớp phủ paladi của lò sưởi titan. Ở nồng độ axit formic 1% và 120 độ, Lớp 2 được phủ palađi làm giảm tốc độ ăn mòn từ 0,4-0,5 mm mỗi năm (không được xử lý) xuống dưới 0,01 mm mỗi năm, kéo dài tuổi thọ của lò sưởi từ 1-2 năm lên 8-10 năm. Quá trình oxy hóa nhiệt giúp tăng hiệu suất lên 5-8 lần nhưng chỉ bảo vệ được 2-4 năm trước khi lớp oxit bị tiêu hao. Lớp phủ palladium là một biến thể catốt và sẽ bảo vệ toàn bộ bề mặt titan ngay cả khi lớp phủ không liên tục. Quá trình oxy hóa nhiệt là một lớp rào cản hữu hạn và cuối cùng sẽ thất bại. Đối với các ứng dụng có ít hoặc ít hao mòn cơ học, nên sử dụng lớp phủ palađi dày 1-2 µm ở Cấp 2. Cần chỉ định lớp phủ dày hơn (5 µm) hoặc titan rắn cấp 7 (chứa palladium số lượng lớn) ở những nơi mà các hạt xúc tác hoặc máy khuấy có thể làm trầy xước bề mặt. Khi đặt hàng, hãy yêu cầu tài liệu về độ dày lớp phủ, kết quả kiểm tra độ bám dính (kiểm tra băng theo tiêu chuẩn ASTM D3359) và dữ liệu về kiểm tra ăn mòn trong hỗn hợp axit cụ thể.